一种高效制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的方法

本发明涉及一种高效制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的方法，在对苯二甲酸与1,3‑丙二醇经酯化、预聚和缩聚反应制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的过程中，以MxTiyOz化合物为催化剂高效催化制备。在催化剂中金属M为IIA元素，M与钛的摩尔比x:y=1:5~5:1，由钛酸酯和M的化合物加入到二元醇溶液中，在0~150℃反应0.5~10h后，经过滤洗涤、干燥后，在350~700℃下煅烧1~7h而制得。用该催化剂制备PTT，缩短了酯化和缩聚的时间，提高了PTT的特性粘度、降低了色相b值，PTT产品特性粘度0.91~1.15dl/g，b值低于3.0，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于催化反应工程领域，涉及一种高效制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的方法，具体地说，涉及以Ti、IIA族双金属化合物为催化剂，高效催化对苯二甲酸与1,3-丙二醇经酯化、预聚、缩聚制备聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）的方法。

背景技术

聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（Poly trimethylene terephthalate）是一种既可以对苯二甲酸（PTA）和1,3-丙二醇（1,3-PDO）为原料经酯化、预聚和缩聚反应制备又可以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,3-PDO为原料经酯交换、预聚和缩聚反应制备的一种芳香族聚酯纤维，简称PTT，又可称作3GT。独特的3个亚甲基结构使得PTT不仅继承成了聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的刚性，也拥有堪与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)相媲美的链柔性，PTT纤维在表现出具备一定的抗冲击能力的同时，具有较强的耐磨性和抗污性。反式构象与旁式构象交替出现的奇异构象赋予了PTT大分子链类似于弹簧易变形的弹性，使得其产品不仅具备良好的触感及舒适度，还在经多次使用后仍具有较强的回弹性。此外，较低的玻璃化转变温度为优异的上染性能和混纺性能奠定了基础，所以凭着各种优良性能，PTT不仅一度在地毯、纺织等纤维领域独占鳌头，而且在工程塑料、膜、电器元件、皮革等非纤维拥有巨大的市场价值。

相似于PET和PBT等同类芳香族聚酯的制备，PTT聚酯的合成工艺主要有包括以PTA和1,3-PDO为原料的酯化法和以对苯二甲酸二甲酯（DMT）和1,3-PDO为原料的酯交换法。相比于酯交换法，直接酯化法在生产过程中无需回收甲醇，不仅在技术和经济上占有一定的优势，而且副产物为水，具备工艺流程简单以及生产效率较高和环境较为友好的优点。其次原料PTA的工业化生产技术已经非常成熟，完全可以满足PTT生产的质量要求。因此，PTA法合成PTT将逐渐成为聚酯行业的首选。在聚合过程中，催化剂选择与设计在PTT聚酯合成反应中起着关键作用，因为优异的催化剂不仅能促进正反应，还能抑制副反应，从而改善PTT产品的整体品质。

用于PTT聚酯合成的催化剂在许多专利技术中有报道，主要包括钛、锡和锑化合物或复合催化剂。如CN1156512C公开了四丁基钛、四异丙基钛、钛酸四（2-乙基己基）酯、或TiO2-SiO2共沉淀物、或水合的含钠二氧化钛或有机酸的钛盐或含羟基羧酸的液体催化剂，最初酯化时加入0-40ppm的钛，随后的酯化段再加入35-110ppm钛，温度240-270℃、PDO/PTA=1.15~2.5，压力1-3.5巴，预缩合245-260℃，2-200mbar，终缩聚0.2-2.5mbar、252~267℃，所得的PTT聚酯特性粘度为0.75-1.15dl/g。CN1995092A公开了采用锡化合物与有机二元酸或相应的酸酐反应生成的盐作为催化剂，锡化合物为氧化亚锡、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、硫酸亚锡、碳酸亚锡、氢氧化亚锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡中的一种，所得的PTT聚酯特性粘度为0.8dl/g以上。CN101186692B则公开了由氧化铝、二氧化钛和三氧化钼组成的复合催化剂催化合成PTT，复合催化剂中50％Al2O3-50％TiO2/10％MoO3，按质量比计，所得的PTT聚酯特性粘度为0.66-0.95dl/g。CN101250255B公开了将钛酸酯、锗化合物和钴化合物加入到有机溶剂的液体分散相中，总重量浓度为4～10％，在0-120℃，通过机械搅拌或超声波混配10-60min，得到的复合催化剂，钛酸酯的加入量是对苯二甲酸单体重量的 200-500ppm，锗化合物的加入量是对苯二甲酸单体重量的50-300ppm，钴化合物的加入量是对苯二甲酸单体重量的100-400ppm；PTT的特性粘度为0.70-1.05dL/g，色相b值在2-6之间。CN104774320A公开了一种合成PTT的复合催化剂，包括钛酸正四丁酯和亚磷酸酯，钛酸正四丁酯和亚磷酸酯的质量比为0.6-1.15，优选0.75～0.91；PTT的特性粘度为0.85-1.07dl/g，色泽为白色。CN103172841A公开了合成PTT的一种复配催化剂体系，由锡系或锗系催化剂与磷酸酯类稳定剂组成，所得的PTT特性粘度不低于0.96dl/g，b值不高于3.0。CN1272360C公开了一种合成PTT的复合催化剂，为二氧化钛、二氧化硅和三氧化钼的组合物，二氧化钛与二氧化硅的摩尔比8~9:1，二氧化钛与二氧化硅的合计量与三氧化钼的重量比为280:10~100，所得PTT的特性粘度大于0.9dl/g。

由此可见，现有PTA与1,3-PDO聚合生产PTT工艺中，有采用钛酸酯与其他化合物复配形成的复合催化剂，这类催化剂因钛酸酯易水解形成TiO2水合物而难以分散到反应物中，同时造成催化剂活性下降、用量增加；而且钛酸酯很容易使得PTT聚酯发黄，色相b值偏高。另外一些催化剂因反应时间长，需要加入稳定剂或抗氧剂，缩聚过程中易产生较多的丙烯醛，PTT产品端羧基含量高，影响PTT产品的品质。因此，现有催化剂技术有待于进一步改进，因此开发新型催化剂体系是提高目标产物PTT产品质量，实现工业化生产的关键。

发明内容

本发明目的是针对现有催化剂的不足，提供一种高效催化PTA与1,3-PDO反应制备PTT的双功能催化剂，既能用于酯化过程、也能用于缩聚过程。该催化剂用于制备PTT时，不存在水解的问题、催化活性高，催化剂用量少。所制备的产品PTT具有特性粘度高、副产物含量低，产品色相好、b值低等优点。

本发明的用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的催化剂，由IIA族金属元素的化合物与钛酸酯在二元醇溶液中经反应、过滤、洗涤、煅烧而制备得到具有MxTiyOz结构的催化剂，MxTiyOz化合物中金属M为IIA族元素，M与钛的摩尔比x:y=1:5~5:1，氧原子个数z=x+2y。

上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将钛酸酯和M的化合物加入到二元醇溶液中，在0~150℃反应0.5~10h；

（2）反应物经过滤、洗涤、干燥后，在350~700℃下煅烧1~7h而制得。

上述步骤中所述的钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丙酯、钛酸叔丁基酯、及钛酸苯酯等中的一种、两种或两种以上。

所述的M的化合物为M的无机酸盐、有机酸盐两类化合物中的一类或两类。

所述的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、正戊二醇、1,2-戊二醇、2,4-戊二醇、正己二醇、1,2-己二醇、2,5-己二醇的一种、两种或两种以上。

所述的M的无机酸盐中的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、碳酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸中的一种、两种或两种以上。

所述的M的有机酸盐中的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、2-乙基丁酸、3-羟基丁酸、戊酸、2-丙基戊酸、己酸、2-乙基己酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸中的一种、两种或两种以上。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的催化剂体系不存在水解，在酯化、缩聚过程中催化活性一直保持较高，催化剂用量较少，产品PTT具有特性粘度高、副产物含量低，产品色相好、b值低等优点，可有效地提高PTT的质量。

具体实施方式

以下结合实施例和比较例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围并不限于实施例所列内容。

在实施例和比较例中，PTT产品的各项主要指标测试方法如下：

特性粘度（I.V.）：

将0.1250克的PTT聚酯溶于25ml苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷的等重量混合物的溶液中，利用乌氏粘度计于25±0.1℃恒温水浴中测定。

端羧基含量（COOH）：

将一定质量（约0.25克）的PTT聚酯粉末溶于苯酚-氯仿（体积比2:3）的混合溶剂中，水浴加热至PTT全部溶解，用氢氧化钾－甲醇－苯甲醇的标准溶液滴定至0.2%溴酚蓝指示剂变色。

色相b值：按国标GB/T14190-1993测定。

比较例的反应在一个1L的不锈钢压力反应器中进行，反应器配置搅拌装置、精馏塔、冷凝器和抽真空系统。

实施例1：

将5g钛酸四丁酯加入到75mL乙二醇溶液中，然后加入3.15g的乙酸镁，室温搅拌5h，陈化5h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在80℃下干燥12h，550℃焙烧3h得到白色粉末催化剂MgTiO3。

实施例2：

将10g钛酸四丁酯加入到150mL乙二醇溶液中，然后加入3.15g的乙酸镁，室温搅拌7h，陈化4h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥8h，500℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂MgTi2O5。

实施例3：

将15g钛酸四丁酯加入到675mL1,3-丙二醇溶液中，然后加入3.15g的乙酸镁，室温搅拌5h，陈化6h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在80℃下干燥12h，550℃焙烧3h后得到白色粉末催化剂MgTi3O7。

实施例4：

将8.35g钛酸异丙酯加入到501mL1,4-丁二醇溶液中，然后加入3.75g的乙酸钡，室温搅拌5h，陈化6h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在80℃下干燥12h，550℃焙烧3h后得到白色粉末催化剂BaTi2O5。

实施例5：

将5.05g钛酸四甲酯加入到176mL乙二醇溶液中，然后加入2.32g的乙酸钙，室温搅拌10h，陈化10h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥12h，600℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂CaTi2O5。

实施例6：

将6.7g钛酸四乙酯加入到335mL1,2-丙二醇溶液中，然后加入1.4g的氯化镁，50℃下搅拌3h，陈化5h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥12h，650℃焙烧2h后得到白色粉末催化剂MgTi2O5。

实施例7：

将5.0g钛酸四丁酯加入到75mL乙二醇溶液中，然后加入6.3g的乙酸镁，70℃下搅拌2h，陈化3h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥12h，550℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂Mg2TiO4。

实施例8：

将5.0g钛酸四丁酯加入到75mL乙二醇溶液中，然后加入9.455g的乙酸镁，常温下搅拌6h，陈化8h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在80℃下干燥12h，550℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂Mg3TiO5。

实施例9：

将5.0g钛酸四丁酯加入到75mL乙二醇溶液中，然后加入8.7g的硝酸镁，70℃下搅拌2h，陈化3h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥12h，550℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂Mg4TiO6。

实施例10：

将20g钛酸四丁酯加入到300mL乙二醇溶液中，然后加入2.97g的乳酸镁，常温下搅拌6h，陈化5h后过滤，用去离子水洗涤多次后，在100℃下干燥12h，550℃焙烧4h后得到白色粉末催化剂MgTi4O9。

比较例1-10：

将对苯二甲酸和1,3-丙二醇投入反应器中，投料摩尔比为PTA:1,3-PDO=1:(1.1~1.9)，并加入所需量的实施例1~10的催化剂，体系开动搅拌进行酯化反应。酯化反应温度为220~250℃，反应压力为0.1～0.5MPa，反应过程中通过精馏塔分离出生成的水，反应时间为120～180min。

酯化反应后继续进行预聚反应，反应温度230~255℃，反应开始时逐步减压，直至压力为0.5～2kPa，反应时间30～60min。

预聚反应后继续进行缩聚反应，反应温度为250～270℃，反应压力50～200Pa，反应时间90～150min。反应结束后所得PTT聚合物铸带切粒，得到PTT粒子（切片）。

比较例所采用的催化剂、催化剂的加入量以及具体的反应条件见表1，制备得到的PTT产品的主要质量指标见表2。

表1 PTT制备条件

注：催化剂的加入量以反应体系的对苯二甲酸为基准

表2 PTT产品的主要质量指标

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