一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用

本发明属于无机多孔材料吸附分离技术领域，特别涉及一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备方法和应用。采用腐殖酸对氧化石墨烯进行改性，之后将改性后的氧化石墨烯插层到蒙脱土片层内，获得所述无机多孔材料。本发明提供的多孔材料相比较于其他吸附材料表现出优越的吸附性能且廉价易得。

技术领域

本发明属于无机多孔材料吸附分离技术领域，特别涉及一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用。

背景技术

随着社会的发展及科学的进步，能源的消耗持续加重，产生的污染与经济发展之间的矛盾日益突出，因此必须加速治理污染的步伐。我国是世界上最大的产煤和耗煤国家，虽然已经大力发展清洁能源，但我国的能源结构仍以煤炭为主，工业的发展离不开煤炭。煤化工以煤为原料，经化学加工使煤转化为气体、液体和固体产品，之后进行进一步的加工（精细化工）开发能源产品等的过程。主要包括煤的气化、液化、低温干馏、高温干馏及焦油加工等过程。煤是化学成分极为复杂的物质，因此煤化工过程中消耗大量的水，也带来大量的污水。煤化工废水中往往含有数十种无机污染物和有机污染物，包括固体悬浮物、氨及铵盐、硫化物、重金属、易降解和难降解的有机物等等。其中重金属污染在环境中难以生物降解，随着积累破坏环境，导致生物基因突变；在人体中不易被分解，给人体带来严重的疾病；同时也浪费大量的资源。

为了高效的去除重金属污染，研究人员研发了多种去除工艺，包括萃取、沉淀、离子交换、吸附和生物转化等工艺。其中，吸附法因其操作简单、效率高、操作简便等优点被认为是最佳的方法之一。氧化石墨烯面世以来，由于其优异的吸附性能受到广大研究人员的青睐，但由于氧化石墨烯片剥离困难，容易团聚，因此对其进行选择性的改性，获得功能性材料是目前的研究热点。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用，所述的无机多孔材料具有一定的微观结构，对重金属离子有较强的吸附能力，廉价易得，使用范围广。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于去除重金属的无机多孔材料，通过下法获得：采用腐殖酸对氧化石墨烯进行改性，之后将改性后的氧化石墨烯插层到蒙脱土片层内，获得所述无机多孔材料。

进一步，改性后的氧化石墨烯与蒙脱土的质量比例为1-4：10。

优选的，按照以下比例将0.5-1 g氧化石墨烯溶于300-600 ml N，N-二甲基甲酰胺中，充分混合后，在其中滴加入腐殖酸溶液，之后充分混合获得改性后的氧化石墨烯；所述的腐殖酸溶液通过将0.5-1g腐殖酸溶于50-100ml 体积浓度10%乙酸水溶液获得。

具体的，将氧化石墨烯溶于溶剂后，搅拌并超声4-6小时，接着缓慢滴加腐殖酸溶液，搅拌2-4小时后获得改性后的氧化石墨烯混合溶液。

将改性后的氧化石墨烯与蒙脱土悬浮液混合，调节溶液pH至中性后沉淀离心，冷冻干燥制得所述无机多孔材料。

其中，所述蒙脱土悬浮液是按照将2.5-5 g蒙脱土溶于250-500 ml蒸馏水中比例配制，充分混合后再搅拌2-4小时。

优选的，可将蒙脱土溶于蒸馏水中搅拌2-4小时后超声处理4-6小时，之后再搅拌2-4小时。

离心时离心机转速为8000 r/min，时间为10-15min；冷冻12-24h后干燥36-72h。干燥可于冷冻干燥机中进行。

所述氧化石墨烯为改进Hummers法制备的氧化石墨烯（采用现有改进Hummers法制备即可），利用氧化石墨烯表面大量的活性基团及大比表面积增强材料的吸附能力。

所述蒙脱石为纳米级蒙脱石。纳米级蒙脱土在溶液中悬浮存在，部分水分子进入片层使蒙脱土发生层间化膨胀，片层间距增大，利于插层改性。

具体的，本发明用于去除重金属的无机多孔材料的制备方法，可如下进行：

1）氧化石墨烯的改性制备：取0.5-1 g氧化石墨烯溶于300-600 ml N，N二甲基甲酰胺溶液中，超声处理后备用；另取0.5-1 g腐殖酸置于50-100 ml 乙酸溶液（体积浓度10%）中，搅拌溶解，超声处理后将腐殖酸溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，搅拌2-4小时即得改性氧化石墨烯溶液；

2）蒙脱土悬浮液的制备；取2.5-5 g蒙脱土溶于250-500 ml蒸馏水中，先搅拌溶解2-4小时，然后将溶液超声处理4-6小时，接着再搅拌2-4小时得蒙脱土悬浮液，促进蒙脱土的层间膨胀化；

3）无机多孔材料的制备：将改性氧化石墨烯溶液缓慢滴加到层间膨胀化的蒙脱土悬浮液中或者将层间膨胀化的蒙脱土悬浮液缓慢滴加到改性氧化石墨烯溶液中，搅拌2-4小时后调节溶液的pH至中性，之后离心，冷冻干燥即得所述无机多孔材料。

通过上述方法获得的用于去除重金属的无机多孔材料，具有类蒲公英形状的一端紧闭一端蓬松的结构。这种特殊的结构赋予材料较高的吸附性能。

所述多孔无机材料在重金属去除中具有很好的应用，对众多金属离子污染都具有一定的吸附性能，且可适应微酸碱pH等环境。

本发明以氧化石墨烯为基础，使用腐殖酸对其进行改性，采用插层作用将改性后的氧化石墨烯插层到蒙脱土片层内，从而制得无机多孔材料。用于改性氧化石墨烯的腐殖酸廉价易得，表面具有活性基团能与氧化石墨烯完美的结合到一起，赋予材料更多的吸附位点。改性后的氧化石墨片层更易剥离，且氧化石墨烯片层边缘有更多的活性基团。而蒙脱土一方面起到骨架的作用，给予材料一种结构，另一方面蒙脱土的加入增强了材料的亲水性，能更有利的与金属离子接触。

本发明获得的无机多孔材料在吸附实验中表现出优异的性能，且相比较传统的吸附材料更加的廉价易得，有更大的应用范围，具体以下列实际吸附实验中的吸附性能说明。

无机多孔材料的吸附性能：材料在300 mg/l的铜离子溶液中最大的吸附容量为150-180 mg/g；在模拟的废水环境（铜离子、铅离子和镉离子混合溶液）竞争吸附，在单相、两相或三相混合溶液中对每种金属离子都表现出较高的吸附性能。单相时铅离子的吸附容量为160-190 mg/g，镉离子的吸附容量为140-170 mg/g，两相或三相中，铅离子吸附容量 >铜离子吸附容量 > 镉离子吸附容量。

无机多孔材料的吸附速率：在吸附实验中30min左右吸附率为88.9%，50min左右吸附达到饱和，且吸附速率受温度的影响不大，温度适当增大有助于吸附的进行。

无机多孔材料的适用性：材料在弱酸碱溶液中具有较高的吸附容量，以铜离子溶液为例：pH = 5时，吸附容量为150-160 mg/g；pH = 6时，吸附容量为160-170 mg/g；pH = 7时，吸附容量为155-165 mg/g。

无机多孔材料的重复使用性能：材料经过酸洗等手段脱附后考察了重复吸附性能。数据表明：材料在循环使用6次后，吸附容量仅下降了20%，在可接受的范围，表现出了较高的吸附性能。

无机多孔材料的数据拟合：通过吸附实验数据拟合吸附动力学模型和等温吸附模型。拟合的曲线证明，材料的吸附过程符合准二级吸附动力学模型和Langmuir等温吸附模型，表明材料的吸附过程受化学吸附控制，即以化学吸附为主。

结合实验数据、拟合的吸附动力学和等温吸附模型可推测金属离子与材料的结合主要生成螯合物，另外静电作用也促进吸附的进行。

本发明与现有技术相比，具有以下优点；

本发明提供了一种用于去除重金属的无机多孔材料及其制备和应用，所述的无机多孔材料具有一定的微观结构，对重金属离子有较强的吸附能力，廉价易得，使用范围广。

附图说明

图1为实施例1获得的无机多孔材料的粉末照片；

图2分别为不同尺度下实施例1无机多孔材料的SEM照片；

图3为不同尺度下实施例1无机多孔材料的TEM照片。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种用于去除重金属的无机多孔材料的制备方法：

A：改进Hummer法制备氧化石墨烯，步骤如下：

1）在500 ml烧瓶中加入100 ml 98%浓H2SO4，冰水浴搅拌下缓慢加入2 g磷片石墨（少量多次），然后在30分钟内缓慢加入7g高锰酸钾，溶液变成墨绿色，然后冰水浴下搅拌20 -30min，取下冰水浴后常温搅拌24小时；

2）将烧瓶置于冰水浴中继续搅拌，同时缓慢加入200 ml蒸馏水，此时溶液有气泡产生，颜色逐渐转变为棕红色，之后再缓慢加入5 ml的过氧化氢溶液，溶液颜色由棕红色转变为亮黄色；

3）将溶液倒入1000 ml烧杯中超声处理30分钟，静置，倒出上清液。将剩余的溶液在8000 r/min下离心10至15min；离心完成后将沉淀用1L 3%的盐酸溶液洗涤，再重复离心；

4）将离心后的沉淀9000r/min、10min水洗3次至上清液较透明，采用乙醇9500r/min、15min洗2次，将沉淀取出放入培养皿内，用乙醇清洗残余样品，真空干燥4-5天，干燥所得的样品经球磨机球磨粉碎，即得氧化石墨烯。

B：氧化石墨烯的改性

通过以下改性步骤增强氧化石墨烯与金属阳离子的螯合作用，提高氧化石墨烯的吸附能力：

1）取制得的氧化石墨烯0.5g溶于300 ml N，N二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，搅拌2小时后超声处理2小时，紧接着重复搅拌2小时，以增强氧化石墨烯片层的剥离，使氧化石墨烯片在溶液中更好的分散；

2）取0.5 g腐殖酸溶于50 ml 10%乙酸溶液中，搅拌并超声处理2小时，促进腐殖酸的溶解；

3）将腐殖酸溶液缓慢滴加到氧化石墨烯的分散液中，搅拌2小时得改性氧化石墨烯。

C：去除重金属污染的无机多孔材料的制备，步骤如下：

1）取2.5 g蒙脱土溶于250 ml蒸馏水中，搅拌2h进行溶解，之后超声处理6小时，之后再搅拌2h，促进蒙脱土层间膨胀，以便后续的插层实验；

2）将层间膨胀后的蒙脱土溶液缓慢滴加到改性后的氧化石墨烯溶液中，搅拌3小时后使用pH缓冲液调节混合溶液的pH值至中性或者弱酸、弱碱性；

3）将混合溶液离心处理，使用乙醇对离心后的固体进行清洗；再进行离心操作，此时得到的固体使用蒸馏水清洗，重复洗涤三次；

4）将重复洗涤后的材料在冰箱里冷冻，并在-50℃冷冻干燥，干燥后的固体球磨粉碎即得无机多孔材料。

实施例2

制备具有不同螯合能力的无机多孔材料：

A：改进Hummer法制备氧化石墨烯，同实施例1步骤；

B：氧化石墨烯的改性：

取制得的氧化石墨烯0.5g溶于300 ml N，N二甲基甲酰胺溶液（DMF）中，搅拌2小时后超声处理2小时，紧接着重复搅拌2小时；

分别取0.5 g、0.6 g、0.7 g、0.8 g、0.9 g、1 g腐殖酸溶于50 ml 10%乙酸溶液中，搅拌并超声处理2小时，促进腐殖酸的溶解。最后将上述几种腐殖酸溶液缓慢滴加到氧化石墨烯的分散液中，搅拌2小时即得不同程度改性的氧化石墨烯。

C：去除重金属污染的无机多孔材料的制备：

取2.5 g蒙脱土溶于250 ml蒸馏水中，搅拌2h进行溶解，之后超声处理6小时，之后再搅拌2h，促进蒙脱土层间膨胀，然后将蒙脱土溶液分别缓慢滴加到不同改性程度的氧化石墨烯溶液中，搅拌超声6小时，调节溶液pH值至中性或者弱酸、弱碱性。将混合溶液离心处理，使用乙醇对离心后的固体进行清洗；再进行离心操作，此时得到的固体使用蒸馏水清洗，重复洗涤三次；将重复洗涤后的材料在冰箱里冷冻，并在-50℃冷冻干燥，干燥后的固体球磨粉碎即得不同螯合能力的无机多孔材料。

实施例3

制备具有不同孔径分布的无机多孔材料：

A：改进Hummer法制备氧化石墨烯，同实施例1步骤；

B：氧化石墨烯的改性，同实施例1；

C：不同孔径分布的去除重金属污染的无机多孔材料的制备，步骤如下：

1）分别取3 g，3.5 g，4 g，5 g蒙脱土溶于250 ml蒸馏水中，搅拌2h进行溶解，之后超声处理6小时，之后再搅拌2h，促进蒙脱土层间膨胀；

2）分别将前序步骤获得的不同浓度的蒙脱土溶液缓慢滴加到改性后的氧化石墨烯溶液中，得到不同比例的混合溶液，搅拌3小时后使用pH缓冲液调节混合溶液的pH值至中性或者弱酸、弱碱性。

3）将不同比例混合溶液离心处理，使用乙醇对离心后的固体进行清洗；再进行离心操作，此时得到的固体使用蒸馏水清洗，重复洗涤三次；

4）将重复洗涤后的材料在冰箱里冷冻，并在-50℃冷冻干燥，干燥后的固体球磨粉碎即得不同孔径分布无机多孔材料。

性能测试：

一、无机多孔材料吸附性能的测定（以铜离子溶液为例），步骤如下：

1）环境温度为298 K，取50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中加入25 mg实施例1获得的无机多孔材料。在30 r/min的摇床中吸附1小时。调节锥形瓶溶液pH梯度为3，4，5，6，7，8时测定不同的pH对吸附性能的影响。pH = 3时，吸附容量为130-140 mg/g；pH = 4时，吸附容量为140-150 mg/g；pH = 5时，吸附容量为150-160 mg/g；pH =6时，吸附容量为160-170 mg/g；pH = 7时，吸附容量为155-165 mg/g；pH = 8时，吸附容量为145-155 mg/g；可见，材料在弱酸碱、中性溶液中具有较高的吸附容量。

2）环境的pH值为5.5，取50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中加入25 mg的材料。在30 r/min的摇床中吸附1小时。控制吸附环境的温度梯度为293K，298 K，303 K时测定不同温度对吸附性能的影响。材料在293 K，298 K，303 K时的最大吸附容量分别是165 mg/g，175 mg/g，192.5 mg/g。可见，吸附速率受温度的影响不大，温度适当增大有助于吸附的进行。

3）环境温度为298 K，pH值为5.5。取50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中加入25 mg的材料。在30 r/min的摇床中分别吸附10 min，20 min，30min，40 min，50 min，60 min，测定不同接触时间对吸附性能的影响。接触时间对应的吸附容量分别为73 mg/g，114 mg/g， 136 mg/g，149mg/g，153mg/g，154mg/g。在吸附实验中30min左右吸附率为88.9%，50min左右吸附达到饱和。

4）环境温度为298 K，pH值为5.5。取50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中分别加入质量梯度为15 mg，25 mg，30 mg，35 mg，40 mg的材料。在30r/min的摇床中吸附1小时。测定不同材料添加量对吸附性能的影响，其吸附容量分别为175mg/g，173.3 mg/g，168.8 mg/g，152 mg/g，136.7 mg/g，可以看出材料的实际吸附容量随着材料的添加量的增加而逐渐降低。

5）环境温度为298 K，pH值为5.5。取50 ml的锥形瓶加入25 mg材料，并分别加入浓度梯度为100 mg/l，200 mg/l，250mg/l，300 mg/l，350 mg/l，400 mg/l的铜离子溶液。在30r/min的摇床中吸附1小时。测定不同初始铜离子浓度对吸附性能的影响，其吸附容量分别为49 mg/g，95 mg/g，133 mg/g，157 mg/g，169 mg/g，178mg/g，可以看出材料的吸附容量随着铜离子初始浓度的增加而增加。

6）环境温度为298 K，pH值为5.5。取50 ml的锥形瓶加入25 mg材料，并加入体积比为1:1:1浓度为300mg/l的铜离子、铅离子、镉离子混合溶液。测定金属离子竞争吸附下材料的吸附性能。对应的最大吸附容量分别为160 mg/g，174 mg/g，147 mg/g，可见，三相混合溶液中，铅离子吸附容量 > 铜离子吸附容量 > 镉离子吸附容量。

7）环境温度为298 K。将吸附后的材料用10%盐酸溶液清洗，脱附。干燥后重复吸附实验，测定材料的重复使用性。数据表明材料在循环使用6次后，吸附容量仅下降了20%，在可接受的范围，表现出了较高的吸附性能。

二、具有不同螯合能力的无机多孔材料的吸附性能测试，步骤如下：

1）环境温度为298 K，pH为5.5时，取6个50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中分别加入25 mg实施例2获得的不同螯合能力的无机多孔材料，在30 r/min的摇床中吸附1小时。

2）吸附结果表明不同螯合能力的无机多孔材料的吸附容量不同，且随着腐殖酸用量的增加，材料的吸附性能逐渐增加。最大螯合能力即1 g腐殖酸的添加，此时最大的吸附容量为160-180 mg/g。

三、具有不同孔径分布的无机多孔材料的吸附性能测试，步骤如下：

1）环境温度为298 K，pH为5.5时，取4个50 ml的锥形瓶加入25 ml浓度为300 mg/l的铜离子溶液，向其中分别加入25 mg实施例3获得的不同孔径分布的无机多孔材料，在30 r/min的摇床中吸附1小时。

2）吸附结果表明不同孔径分布的无机多孔材料的吸附容量不同，材料的介孔分布越多，越均匀，吸附容量最大。最佳孔径分布即添加5 g蒙脱土，此时最大的吸附容量为175-185 mg/g。

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