介孔碳‑氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法

本发明公开了一种介孔碳‑氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，能用于芳硝基化合物选择性氢转移还原的高比表面积介孔MoO3‑Ni(Co,Fe)/NG‑C@SBA‑15催化剂，本发明制备方法通过简单的二次浸渍后热解还原方法制备催化剂，该制备方法工艺设备简单，操作简便，能够制得具有狭窄孔径分布和高比表面积的介孔MoO3‑Ni(Co,Fe)/NG‑C@SBA‑15复合材料，该催化剂对于工业上常见的多种芳硝基化合物的选择性氢转移还原具有高的活性与选择性。

介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料催化剂的制备方法，特别是涉及一种介孔碳-氧化硅负载纳米纳米复合材料催化剂，应用于无机纳米材料制备技术领域。

背景技术

按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以根据它们孔直径的大小分为三类：孔径小于2 nm 的材料为微孔材料（microporous materials）；孔径在 2-50nm 的材料为中孔材料（mesoporous materials）；孔径大于 50 nm 的材料为大孔材料（macroporous materials）。介孔材料具有极高的比表面积、良好的孔道结构、狭窄的孔径分布、孔径大小连续可调等特点，使得它在吸附、分离和催化中得到广泛应用。

介孔氧化硅(SiO2)具有较高的比表面积，容易制备，价格便宜，而且作为催化剂载体时，其独特的多孔结构也有利于反应过程中的传质和传热。镍,钴以及铁的高催化活性及其经济适用性使得其在各种催化反应中得到广泛的应用。作为一种过渡元素，钼的添加能够提高镍，钴，铁等金属纳米颗粒分散度和减小纳米颗粒尺寸，从而提高了催化剂的活性与选择性以及稳定性能，碳/氧化硅复合物在化学、材料学、环境学等诸多领域有巨大的潜在应用前景。

Zhongkui Zhao 等人在 Cobalt-modified molybdenum carbide as anefficient catalyst for chemoselective reduction of aromatic nitro compounds.Green Chemistry（绿色化学） 2014, 16, 1274-1281. 一文中，通过在CH4于H2混合气还原将经过钴修饰的 Mo2C负载于活性炭上，制备出的催化剂对于芳硝基化合物的选择性氢转移反应具有很高的活性。Chengjun Jiang 等人在Chemoselective TransferHydrogenation of Nitroarenes Catalyzed by Highly Dispersed, Supported NickelNanoparticles. ACS Catalysis, 2015, 5, 4814−4818.一文中，通过原子层沉积法制备细小纳米颗粒镍负载于氧化硅上对于芳硝基化合物的选择性氢转移反应具有较高的活性。

文献报道的催化剂大多制备过程较为复杂，不便操作或者比表面积较小，孔径分布不集中，不利于反应过程中物质在其孔道中的传递，同时作用于芳硝基化合物氢转移的催化速率较慢。因而开发一种操作简单，处理方便，反应条件温和，原料易得，成本低廉但是催化活性与选择性能媲美甚至超过贵金属催化剂的非金属催化剂用于芳硝基化合物氢转移反应制备方法成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，制备一种高比表面积介孔NG-C表示碳物种中含有氮掺杂的石墨型结构碳(MoO3-Ni(Co, Fe)/NG-C@SBA-15)复合材料，本发明制备方法工艺设备简单，操作简便，所制备的MoO3-Ni(Co, Fe)/NG-C@SBA-15复合材料具有狭窄孔径分布和高比表面积的介孔，且制备工艺设备简单，操作简便、活性高。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a. 将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将一定量的可溶性无机金属盐、钼酸铵以及SBA-15溶于水和乙醇的混合溶液中，可溶性无机金属盐、钼酸铵和SBA-15的加入量的质量比为（0.03～0.06）：（0.03～0.12）：1，于室温下超声振荡至少30分钟，直至SBA-15完全分散在混合溶液中，得到第一混合溶液；可溶性无机金属盐优选采用镍盐、钴盐和铁盐中的任意一种盐或任意几种的混合盐；可溶性无机金属盐优选采用硝酸盐；可溶性无机金属盐更优选采用六水合硝酸镍、六水合硝酸钴和六水合硝酸铁中的任意一种盐或任意几种的混合盐；乙醇和水的混合溶液作为溶剂时，优选乙醇和水的混合体积比（v/v）为1：（1～3）； b. 在40-60℃下对在所述步骤a中制备的第一混合溶液进行不断搅拌，逐渐蒸干溶剂，将得到固体于空气气氛下，在不高于400℃的温度下加热处理至少2 h，得到第一固体材料；

c.将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将在所述步骤b所得的第一固体材料溶于乙醇和水的混合溶液中，然后称取一定量的一水合1.10-菲啰啉也加入到乙醇和水的混合溶液中溶解，第一固体材料和一水合1.10-菲啰啉的加入量的质量比为1：（0.2～1.2），再在40-60℃下不断搅拌混合溶液，直到逐步蒸干溶剂，得到第二固体材料；乙醇和水的混合溶液作为溶剂时，优选乙醇和水的混合体积比（v/v）为1：（1～3）；

d. 将在所述步骤c中所得的第二固体材料以不低于5℃/min的升温速率升温到800 ℃的焙烧温度，然后在800 ℃的焙烧温度下，并在氮气气氛下焙烧至少2 h，制备介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1. 本发明采用纳米铸型-热解法，该方法控制了镍（钴或铁）与钼的加入量，避免了制备过程中大颗粒纳米粒子的形成，从而影响活性；

2. 本发明采用先将无机盐负载于介孔氧化硅SBA-15孔道里，再浸渍有机含氮化合物，通过热解的方式，得到金属纳米颗粒镍（钴或铁）与钼负载于碳硅复合载体上，保留了SBA-15狭窄孔径分布和高比表面积的性质，得到具有高活性和稳定性的催化剂；

3. 本发明合成出高比表面积、有狭窄孔径分布的介孔MoO3-Ni(Co,Fe)/NG-C@SBA-15复合材料，同时反应中所用的溶剂均为去离子水和乙醇具有操作简便、工艺设备简单优点，同时材料价格便宜，易得；

4. 本发明催化剂应用于工业常见的芳硝基化合物的氢转移还原表现出极高的活性与选择性，并且反应条件温和，操作简单。

附图说明

图1为本发明实施例一制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。

图2为本发明实施例一制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的高倍透射电子显微镜TEM图片。

图3为本发明实施例一制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的氮气吸脱附和孔径分布图。

图4为本发明实施例二制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。

图5为本发明实施例二制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的高倍透射电子显微镜TEM图片。

图6为本发明实施例二制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的氮气吸脱附和孔径分布图。

图7为本发明实施例三制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图。

图8为本发明实施例三制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的高倍透射电子显微镜TEM图片。

图9为本发明实施例三制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的氮气吸脱附和孔径分布图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1～3，一种介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将0.3g六水合硝酸镍、0.0334g四水合钼酸铵以及1g SBA-15溶于40ml水/乙醇(v/v=1:1)混合溶液中，于室温下超声振荡30分钟，直至SBA-15完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；

b. 在40℃下对在所述步骤a中制备的第一混合溶液进行不断搅拌，逐渐蒸干溶剂，得到固体于空气气氛下，400℃加热处理2 h，得到第一固体材料；

c. 将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将在所述步骤b所得的第一固体材料0.5g溶于40ml体积比为1：3的水、乙醇混合溶液，随后称取0.8g一水合1.10-菲啰啉，混合均匀后在40℃下不断搅拌，逐步蒸干溶剂，得到第二固体材料；

d. 将在所述步骤c中所得的第二固体材料以5℃/min的升温速率升温到800 ℃的焙烧温度，然后在800 ℃的焙烧温度下，并在氮气气氛下焙烧2 h，制备出介孔复合碳氧化硅复合材料。

实验测试分析：

检测的项目及其使用的仪器如下：

对所得样品进行N2吸附脱附测定，以及测定材料的BET比表面积和孔径分布；所用仪器为美国Micromeritics公司ASAP2020全自动快速比表面积及孔径分布测定仪，参见图3；样品需在250℃脱气8h，脱去水分和物理吸附的其它物质；样品在Rigaku D/max-2550 X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以确定实验所制得的目标产物及纯度，参见图1。测定条件为CuKa（l=1.5406Å），40KV，100mA，Scan speed：0.02°/s；透射电镜照片所用仪器为JEM-2010Fmicroscope，加速电压200 kV，参见图2。

准确称取5mg本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料，作为催化剂，分散于6ml无水乙醇溶液中，在加入6mmol硝基化合物以及48mmol水合肼，密封后于100摄氏度水浴反应15-25分钟，然后立即取出并用大量冷水冷却，将反应后的样品用液相色谱GC-3800进行分析定量。

对本实施例制备的介孔复合碳氧化硅复合材料进行分析测试，将本实例所得介孔复合碳氧化硅复合材料进行XRD图谱测定，透射电子显微镜(TEM)测定和N2吸-脱附测定。图l是本实例所得介孔复合碳氧化硅复合材料的XRD图，在从图1可见，对应样品的XRD图中有SiO2和Ni 的衍射峰，但图中，没有明显的MoO3对应的衍射峰，XRD图谱表明，MoO3颗粒均匀分散在氧化硅与碳复合物中。图2是本实例所得介孔复合碳氧化硅复合材料高倍透射电子显微镜TEM图片，从图2可以看出，Ni颗粒均匀分散在介孔氧化硅/碳复合载体上。图3的内置图是本实例所得介孔复合碳氧化硅复合材料孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线。孔分布曲线是以孔容对孔径一次微分作图，纵坐标应是dV/dr，单位cm-3.g-1.nm-1，代表孔容随孔径的变化率，横坐标为孔径，单位为nm。吸附等温线图，横坐标P/P0代表相对压强，是无量纲数值，P是测试点氮气的绝对压强，P0是测试温度下氮气的饱和蒸气压，相对压强即氮气的吸附平衡压强相对于其饱和蒸气压大小；纵坐标是吸附量，是有量纲数值，指平衡时单位量吸附剂在平衡温度和压强下吸附的吸附质的量。吸附剂的量以质量计量，吸附质的量则以体积、质量或物质的量计量，但大多以吸附质在标准状况(STP)下气体体积计量，因此常见的单位量纲是cm3/g或mL/g，其后带STP指明为标准状况。本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料比表面积为550 m2/g，平均孔径为4.0 nm，孔容为0.50cm3/g，孔径分布比较均匀和狭窄。本实例所得介孔复合碳氧化硅复合材料作为催化剂对于工业上常见的芳硝基化合物的氢转移还原表现出高的活性与选择性，同时转化数、底物用量和催化剂用量较高，对于多种硝基化合物有效，并且表现出较高的稳定性，多次循环利用不失活。结果见于表1中的编号1-11。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图4～6，一种介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将0.3g六水合硝酸钴、0.0334g四水合钼酸铵以及1g SBA-15溶于40ml水/乙醇(v/v=1:1)混合溶液中，于室温下超声振荡30分钟，直至SBA-15完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；

b. 在60 ℃下对在所述步骤a中制备的第一混合溶液进行不断搅拌，逐渐蒸干溶剂，得到固体于空气气氛下，400℃加热处理2 h，得到第一固体材料；

c. 将在所述步骤b所得的第一固体材料0.5g溶于40ml体积比为1：3的水、乙醇混合溶液，随后称取0.8g一水合1.10-菲啰啉，混合均匀后在60℃下不断搅拌，逐步蒸干溶剂；

实验测试分析：

本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图，高倍透射电子显微镜TEM图片以及孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图4～6所示，本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料比表面积为590 m2/g，平均孔径为4.0 nm，孔容0.50cm3/g，孔径分布比较均匀狭窄。本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料作为催化剂，对于硝基化合物的氢转移还原表现出高的活性与选择性如表1中的编号12。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图7～9，一种介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a. 将乙醇和水的混合溶液作为溶剂，将0.25g六水合硝酸铁、0.0334g四水合钼酸铵以及1g SBA-15溶于40ml水/乙醇 (v/v=1:1)混合溶液中，于室温下超声振荡30分钟，直至SBA-15完全分散在溶液中，得到第一混合溶液；

b. 在50℃下对在所述步骤a中制备的第一混合溶液进行不断搅拌，逐渐蒸干溶剂，得到固体于空气气氛下，400℃加热处理2 h，得到第一固体材料；

c. 将在所述步骤b所得的第一固体材料0.5g溶于40ml体积比为1：3的水、乙醇混合溶液，随后称取0.8g一水合1.10-菲啰啉，混合均匀后在50℃下不断搅拌，逐步蒸干溶剂；

实验测试分析：

本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的X射线粉末衍射（XRD）获得的结构图，高倍透射电子显微镜TEM图片以及孔径分布曲线和N2吸-脱附等温曲线如图7～9所示，本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料比表面积为590 m2/g，平均孔径为4.0 nm，孔容0.50cm3/g，孔径分布比较均匀狭窄。本实施例制备的介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料作为催化剂，对于硝基化合物的氢转移还原表现出高的活性与选择性如表1中的编号13。

上述实施例取一定量的催化剂分散于装有适量的乙醇溶液反应罐中，再加入一定量的硝基化合物和适量水合肼，在隔绝空气的条件下于100摄氏度反应一段时间后迅速取出，并立即用冷水冷却后用气相色谱GC-3800进行分析，对比上述实施例的实验结果，参见如下表1。

表1. 本发明实施例一、实施例二和实施例三催化剂用于部分芳硝基化合物的氢转移还原结果对比表

编号	催化剂	反应物	时间（min）	选择性(%)	产率 (%)
1	无催化剂	对硝基本甲醚	15	0	0
2	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	对硝基本甲醚	15	100	100
3	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	4-硝基甲苯	15	100	100
4	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	2-硝基甲苯	15	100	100
5	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	2-氯硝基苯	15	98	100
6	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	3-氯硝基苯	15	100	100
7	MoO<sub>3</sub>-Ni/NG-C@SBA-15	2-氯苯酚	25	100	100
8	循环使用1次	对硝基本甲醚	15	100	100
9	循环使用2次	对硝基本甲醚	15	100	100
10	循环使用3次	对硝基本甲醚	15	100	100
11	循环使用4次	对硝基本甲醚	15	100	100
12	MoO<sub>3</sub>-Co/NG-C@SBA-15	对硝基本甲醚	7	98	100
13	MoO<sub>3</sub>-Fe/NG-C@SBA-15	对硝基本甲醚	20	100	100

上述实施例制备了高比表面积介孔MoO3-Ni(Co, Fe)/NG-C@SBA-15碳/氧化硅复合物催化剂的制备方法及其应用于芳硝基化合物的选择性氢转移还原反应。

本发明上述实施例制备了氮掺杂的有序介孔碳/氧化硅复合物负载纳米三氧化钼与金属镍（钴，铁）颗粒放入复合材料，即MoO3-Ni(Co, Fe)/NG-C@SBA-15，其中NG表示氮元素掺杂的石墨型结构，能用于氢转移催化还原芳硝基化合物催化剂，本发明上述实施例通过简单的二次浸渍后热解还原方法制备介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料，该制备方法工艺设备简单，操作简便，能够制得具有狭窄孔径分布和高比表面积的介孔MoO3-Ni(Co, Fe)/NG-C@SBA-15复合材料，作为该催化剂，对于工业上常见的多种芳硝基化合物的选择性氢转移还原具有高的活性与选择性。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明介孔碳-氧化硅负载纳米MoO3与纳米金属颗粒的复合材料的制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

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