一种聚己内酯自增强材料的制备方法 - 上海六鉴投资顾问有限公司

本发明涉及一种聚己内酯自增强材料的制备方法，聚己内酯自增强材料的制备方法，包括：将聚己内酯切片进行熔融纺丝，得到初生纤维，拉升，得到聚己内酯拉升纤维；将干燥的聚己内酯二元醇与二异氰酸酯在氮气保护条件下，60℃反应30‑40min，然后升温至80℃反应3h，得到异氰酸酯基封端的聚己内酯预聚体；将上述异氰酸酯基封端的聚己内酯预聚体与两种不同分子量聚己内酯二元醇反应，反应温度为180℃，时间为10‑20min，得到低熔点聚己内酯；将聚己内酯拉升纤维穿过低熔点聚己内酯溶液后，热风吹干，热压，冷却，即得。本发明方法简单，原料易得，在组织工程支架领域有广阔的应用前景。

一种聚己内酯自增强材料的制备方法

技术领域

本发明属于聚己内酯材料的制备领域，特别涉及一种聚己内酯自增强材料的制备方法。

背景技术

作为一种可完全生物降解并且生物相容性良好的脂肪族聚酯，聚己内酯(PCL)被认为是一种良好的组织工程替代材料。组织工程支架需要同时满足细胞的繁殖增长和力学性能两大要求。选区激光烧结、熔融沉积成型、3D打印等技术制备的聚己内酯组织工程支架尽管具有与天然细胞外基质更类似的结构从而有利于细胞在支架上的繁殖和增长，但是聚己内酯组织工程支架的力学性能较差难以进行直接应用。由于聚己内酯本身是一种柔性分子链，刚性较差，难以直接作为承重材料将其应用于软骨组织工程和骨组织工程领域。因此研究利用聚合物材料增强的办法使其力学强度提升，从而作为承重材料应用于组织工程领域。

目前，诸多研究者通过共混或者共聚的方法制备了聚己内酯增强材料，如WeihuaKai等人制备的聚己内酯/还原氧化石墨复合材料，通过将聚己内酯与还原氧化石墨烯进行溶剂共混，控制聚己内酯与还原氧化石墨烯的质量比，得到不同质量分数的聚己内酯/还原氧化石墨烯纳米复合材料。与聚己内酯相比，复合材料的杨氏模量从258.1Mpa提高到337.7Mpa。[Bingjie Wang,Yiguo Li,Gengsheng Weng,Zhiqiang Jiang,Peng Chen,Zongbao Wang*,Qun Gu*.Reduced graphene oxide enhances the crystallization andorientation of poly(ε-caprolactone).Composites Science and Technology,2014,96,63-70]。此种方法虽然有效的提高了聚己内酯的力学强度，但是由于纳米粒子的掺杂，使得复合材料的生物相容性遭到了一定程度的破坏，细胞活性在24h内下降了50％。另外，由于还原氧化石墨烯纳米粒子不具有生物降解性，纳米粒子的体内积累也为其应用带来了困难。周紫燕等人采用壳聚糖接枝改性聚己内酯的方法提高聚己内酯的力学强度。[周紫燕，彭桂芳，黄进壳聚糖接枝聚己内酯对聚己内酯的同步增强增韧作用2007年全国高分子学术论文报告会]。但壳聚糖的促凝血作用使其血液相容性很差，目前很多研究关注于寻找解决这一问题的方法，改善其血液相容性，扩展其在生物组织工程上的应用领域，使其更加安全有效的与人体接触。因此选用自增强聚己内酯制备的组织工程支架材料引起了人们极大的兴趣。

Zhang JM等人选用具有“皮-芯”结构的双组分纤维，皮为低熔点PET共聚物，熔点为210℃，芯为高熔点PET共聚物，熔点为250℃。将双组分纤维缠绕到模具上然后通过热压技术将“皮”熔化从而把“芯”连接起来制备PET自增强复合材料,皮作为基相，芯作为增强相，测得增强复合材料的拉伸模量为10.4Gpa,与原PET相比，拉伸模量提高了近286％。[Zhang JM,Pejis T*.Self-reinforced poly(ethylene terephthalate)composites byhot consolidation of Bi-component PET yarns[J].Composites Part A:Appliedscience and Manufacturing.2010,41,964-972]；

这些制备增强材料的技术为制备聚己内酯自增强材料提供了基础，聚己内酯自增强材料制备的组织工程支架具有广阔的前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚己内酯自增强材料的制备方法，该制备方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，同时不破坏聚己内酯本身的生物相容性与生物降解性，在组织工程支架领域具有巨大的应用前景。

本发明的一种聚己内酯自增强材料的制备方法，包括：

(1)将聚己内酯切片进行熔融纺丝，得到初生纤维，然后将初生纤维进行拉升，得到聚己内酯拉升纤维；

(2)将干燥的聚己内酯二元醇与二异氰酸酯在氮气保护条件下，60℃反应30-40min，然后升温至80℃反应3h，得到异氰酸酯基封端的聚己内酯预聚体；其中聚己内酯二元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1.8-1:2.0；

(3)将上述异氰酸酯基封端的聚己内酯预聚体与两种不同分子量聚己内酯二元醇反应，反应温度为180℃，时间为10-20min，得到低熔点聚己内酯；

(4)将聚己内酯拉升纤维穿过低熔点聚己内酯溶液后，热风吹干，得到“皮-芯”结构纤维，然后紧密缠绕在热压板上进行热压，冷却，即得聚己内酯自增强材料。

所述步骤(1)中聚己内酯切片为商品化聚己内酯切片。

所述步骤(1)中聚己内酯切片的数均分子量为Mn＝70000g/mol-80000g/mol，多分散性指数PDI＝1.1-1.3。

所述步骤(1)中熔融纺丝的温度为140-160℃，纺丝速度为40-60m/min；拉伸具体条件为：拉伸温度为室温，拉伸倍率为3-10倍。

所述步骤(2)中聚己内酯二元醇为低分子量聚己内酯二元醇，分子量为Mn＝1000g/mol-2000g/mol。

所述步骤(2)中二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯。

所述步骤(3)中两种不同分子量聚己内酯二元醇的分子量分别为：Mn＝1000g/mol-2000g/mol、Mn＝2000g/mol-2500g/mol。

步骤(3)中异氰酸酯基封端的聚己内酯预聚体、Mn＝1000g/mol-2000g/mol的聚己内酯二元醇、Mn＝2000g/mol-2500g/mol的聚己内酯二元醇的质量比为1-3g、14-17g、10-14g。

所述步骤(3)中低熔点聚己内酯的熔点范围为48-54℃。

所述步骤(4)中低熔点聚己内酯溶液的溶剂为：三氯甲烷、丙酮、二甲基甲酰胺中的一种或几种；低熔点聚己内酯溶液的质量百分浓度为10-20％。

所述步骤(4)中聚己内酯拉升纤维穿过低熔点聚己内酯溶液的速度为0.3-1.0m/mim；热压工艺参数为：温度为48-55℃，热压压力为2.9-5.0KN，热压时间为15-30min。

本发明中首先采用熔融纺丝技术制备聚己内酯初生纤维，并对初生纤维进行拉伸得到聚己内酯拉伸纤维。采用熔融聚合的方法制备低熔点聚己内酯；将聚己内酯拉伸纤维穿过低熔点聚己内酯的溶液后热风吹干得到具有“皮-芯”结构的双组分纤维，利用“皮-芯”熔点的差异将双组分纤维在皮层熔点温度下进行热压，使熔化的“皮”把“芯”粘结起来，从而保留了芯层纤维的力学性能，得到具有完全生物相容性、完全可生物降解的聚己内酯自增强复合材料。

有益效果

(1)本发明的制备方法操作简单，反应原料易得，成本低廉，同时不破坏聚己内酯本身的生物相容性与生物降解性，在组织工程支架领域具有巨大的应用前景；

(2)本发明制备得到的聚己内酯自增强复合材料杨氏模量为230.26-279.34Mpa,断裂强度为40.22-62.47Mpa,断裂伸长率为44.20％-36.00％，而原聚己内酯杨氏模量为175.24Mpa,断裂强度为17.83Mpa,断裂伸长率为710.00％。

附图说明

图1为实施例3中的低熔点聚己内酯与聚己内酯拉伸纤维(λ＝6)的特征DSC图谱；

图2为实施例3得到的聚己内酯自增强复合材料的特征SEM图；

图3为实施例2-4的聚己内酯自增强复合材料的特征拉伸曲线图谱，其中插图对应于拉伸曲线中应变范围为0％-80％部分的拉升曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)低熔点聚己内酯共聚物的制备

取20g干燥的聚己内酯二元醇(Mn＝1000g/mol)于100ml三口烧瓶中，加入6.4ml六亚甲基二异氰酸酯，氮气保护条件下60℃反应30min,然后升温至80℃反应3h得到异氰酸酯封端的聚己内酯预聚体备用；之后将1.61g聚己内酯二元醇(Mn＝1000g/mol),15g聚己内酯二元醇(Mn＝2000g/mol),13.39g聚己内酯预聚体置于100ml三口烧瓶中，于180℃反应20min制得低熔点聚己内酯,起始熔融温度为46.0℃，熔融终止温度为55.2℃。

(2)聚己内酯自增强复合材料的制备

将聚己内酯切片(Mn＝70000g/mol-80000g/mol，PDI＝1.1-1.3)进行熔融纺丝制得聚己内酯初生纤维，纺丝温度为160℃，纺丝速度为40m/min；将初生纤维按照拉伸比为3进行多级拉伸，拉伸温度为室温制得聚己内酯拉伸纤维；将聚己内酯拉伸纤维以1m/min的速度穿过质量分数为15％的低熔点聚己内酯溶液，热风烘干制得皮芯结构纤维；将皮芯结构纤维缠绕在热压模具上，热压温度52.5℃，热压时间15min,热压压力2.94KN,热压结束后自然冷却至室温制得聚己内酯自增强复合材料，其杨氏模量为215.75Mpa，断裂强度26.70Mpa，断裂伸长率43.50％。

实施例2

以实施例一中的低熔点聚己内酯为原料，制备聚己内酯自增强复合材料。

将聚己内酯切片(Mn＝70000g/mol-80000g/mol，PDI＝1.1-1.3)进行熔融纺丝制得聚己内酯初生纤维，纺丝温度为160℃，纺丝速度为40m/min；将初生纤维按照拉伸比为4进行多级拉伸，拉伸温度为室温制得聚己内酯拉伸纤维；将聚己内酯拉伸纤维以1m/min的速度穿过质量分数为15％的低熔点聚己内酯溶液，热风烘干制得皮芯结构纤维；将皮芯结构纤维缠绕在热压模具上，热压温度52.5℃，热压时间15min,热压压力3.92KN,热压结束后自然冷却至室温制得聚己内酯自增强复合材料，其杨氏模量为252.38Mpa,断裂强度55.78Mpa,断裂伸长率40.53％。

实施例3

以实施例一中的低熔点聚己内酯为原料，制备聚己内酯自增强复合材料

将聚己内酯切片(Mn＝70000g/mol-80000g/mol，PDI＝1.1-1.3)进行熔融纺丝制得聚己内酯初生纤维，纺丝温度为160℃，纺丝速度为40m/min；将初生纤维按照拉伸比为6进行多级拉伸，拉伸温度为室温制得聚己内酯拉伸纤维；将聚己内酯拉伸纤维以1m/min的速度穿过质量分数为15％的低熔点聚己内酯溶液，热风烘干制得皮芯结构纤维；将皮芯结构纤维缠绕在热压模具上，热压温度52.5℃，热压时间15min,热压压力3.92KN,热压结束后自然冷却至室温制得聚己内酯自增强复合材料，其杨氏模量为279.34Mpa,断裂强度62.47Mpa,断裂伸长率36.00％。

实施例4

以实施例一中的低熔点聚己内酯为原料，制备聚己内酯自增强复合材料

将聚己内酯切片(Mn＝70000g/mol-80000g/mol，PDI＝1.1-1.3)进行熔融纺丝制得聚己内酯初生纤维，纺丝温度为160℃，纺丝速度为40m/min；将初生纤维按照拉伸比为3进行多级拉伸，拉伸温度为室温制得聚己内酯拉伸纤维；将聚己内酯拉伸纤维以1m/min的速度穿过质量分数为15％的低熔点聚己内酯溶液，热风烘干制得皮芯结构纤维；将皮芯结构纤维缠绕在热压模具上，热压温度52.5℃，热压时间15min,热压压力3.92KN,热压结束后自然冷却至室温制得聚己内酯自增强复合材料，其杨氏模量为230.52Mpa,断裂强度41.28Mpa,断裂伸长率39.85％。