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| 一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法 |
| 技术领域 |
| 本发明涉及一种金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的制备方法，属于金属负载材料技术领域。 |
| 背景技术 |
| 多孔碳材料是一类重要的原料，在气体吸附、油水分离、能源、催化剂载体等领域中有着广泛的应用。金属负载型氮掺杂碳基材料，由于氮原子的引入可以有效的调节基质材料的酸碱性、电荷分布、以及电荷转移能力，从而提高金属负载碳材料的应用性能。常规金属负载氮掺杂碳材料的制备主要包括两种方法：1.使用含氮微生物、高分子、有机分子作为配体稳定金属离子(如聚丙烯腈、尿素、三聚氰胺、硫脲等)，经惰性氛围下高温裂解制备；......，造成使用后难分离、难循环等问题。 |
| 三维块状多孔碳材料具有比表面积高、三维形貌稳定、内交联的孔道结构等特点，在能源、吸附材料以及整体式催化剂有着广泛的应用前景。天然高分子基材料，如纤维素、壳聚糖、海藻酸钠等具有来源广泛、成本低廉、生物相容性高、生物可降解等优点，已经被成功地应用于制备高附加值的多孔材料或气凝胶。因此，寻求一种新型制备金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的方法具有深远的研究意义。 |
| Riccardo Sapienza等人(ACS APPL.MATER.INTER.2017，9(9)，7885-7890)使用聚苯乙烯微球作为模板填充纤维素滤纸，然后经甲苯刻蚀制备高比表面积纤维素多孔材料。Matyjaszewski等人(JACS，2017，139(37)：12931-12934)报道了使用ZnCl2作为致孔剂，高温炭化时ZnCl2受热汽化形成孔道制备出高比表面积碳材料。受此启发，本专利使用无机铵盐作为致孔剂和氮源，一步法制备高比表面积金属负载氮掺杂块状多孔碳材料。金属负载氮掺杂块状多孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、稳定的三维形貌等特点，在能源、催化合成、气体吸附、油水分离等领域中有广泛的应用前景。 |
| 发明内容 |
| 本发明所要解决的技术问题是：提供一种简单的方法制备高比表面积金属负载氮掺块状多孔碳材料。 |
| 为了解决上述问题，本发明提供了一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法，其特征在于，将天然多糖高分子溶液或悬浮液与无机铵盐、金属盐混合，然后经冷冻干燥制备天然多糖高分子多孔材料；天然多糖高分子多孔材料通过高温炭化制得金属负载氮掺杂块状多孔碳材料。本发明以无机铵盐作为致孔剂和氮源，一方面铵盐受热分解在基材表面形汽化成孔；另一方面分解产生的氨气在高温条件下与碳基体反应，形成高比表面积、高孔隙率、低密度的氮掺杂多孔碳材料。 |
| 优选地，所述天然多糖高分子为纤维素纳米线、纤维素微米线、纤维素纳米晶、再生纤维素、羧甲基纤维素、淀粉、改性淀粉、海藻酸钠、明胶、木质素和壳聚糖中的至少一种。 |
| 优选地，所述无机铵盐为氯化铵、.......硝酸铵、氟化氢铵、甘草酸铵和乙酸铵中的至少一种。 |
| 优选地，所述金属盐为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、六水氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化铁、九水硝酸铁、乙酸丙酮铁、氯化钯和氯金酸中的至少一种。 |
| 优选地，所述天然多糖高分子高分子溶液或悬浮液的固含量为0.5～5.0％。 |
| 优选地，所述天然多糖高分子高分子溶液或悬浮液中的天然多糖高分子与无机铵盐的质量比为1∶0.1～1∶1.5。 |
| 优选地，所述天然多糖高分子高分子溶液或悬浮液中的天然多糖高分子与金属盐的质量比为1∶0.1～1∶1。 |
| 优选地，所述混合的温度为20～80℃，时间为2～12h。 |
| 优选地，所述冷冻干燥的温度为-60～-30℃，压力为8～50Pa，时间为12～48h。 |
| 优选地，所述高温炭化的工艺参数为：氮气氛围下，以5℃/min的升温速率升温至500～900℃，再保温1～3h。 |
| 本发明提供了一种廉价制备高比表面积金属负载氮掺杂块状多孔碳材料的方法。其中无机铵盐作为致孔剂和氮源，铵盐受热分解在基材表面汽化成孔；另一方面分解产生的氨气在高温条件下与碳基体反应，形成金属负载氮掺杂块状多孔碳材料。金属负载氮掺杂块状多孔碳材料具有高比表面积、高孔隙率、低密度等优点，在能源、催化合成、气体吸附、油水分离等领域中有广泛的应用前景。 |
| 附图说明 |
| 图1为金属负载氮掺杂块状多孔碳制备的流程图； |
| 图2为实施例1制备的钴负载氮掺杂多孔碳Co-N/C 0-800透射电镜照片； |
| 图3为实施例2制备的钴负载氮掺杂多孔碳Co-N/C 50-800透射电镜照片； |
| 图4为实施2制备的钴负载氮掺杂多孔碳材料Co-N/C 50-800切割测试照片； |
| 图5为实施例1，2中制备的钴负载氮掺杂多孔碳承重实验； |
........ 图6为实施例1，2，6，7中制备的钴负载氮掺杂多孔碳氮气吸附脱附曲线； |
| 图7为实施例1，2，6，7中制备的钴负载氮掺杂多孔碳XRD图； |
| 图8为实施例1，2，6，7中制备的钴负载氮掺杂多孔碳XPS图； |
| 图9为实施例1，2，6，7中制备的钴负载氮掺杂多孔碳拉曼光谱图。 |
| 具体实施方式 |
| 为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。 |
| 实施例1 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、四水醋酸钴(46.7mg)，60℃磁力搅拌4h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30h，得到钴负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至800℃，保温3h，得到钴负载氮掺杂块状多孔碳Co-N/C 0-800(M-N/Cx y-z：M为负载的金属元素，x为天然多糖高分子，其中x缺省时原料为纤维素纳米线，y为铵盐占天然高分子的质量百分比，z为炭化温度)。 |
| 由图2表明，制备的Co-N/C 0-800钴纳米粒子表面覆盖无定型碳。 |
| 由图5表明，Co-N/C 0-800碳材料不具有良好的机械性能，在外力作用下易破碎变形。 |
| 由图6表明，Co-N/C0-800碳材料比表面积为102m2/g。 |
| 由图7表明，Co-N/C 0-800碳材料有明显的碳、钴衍射峰，且钴衍射峰峰型与标准钴单质一致。 |
| 由图8表明，Co-N/C 0-800碳材料表面有明显的钴、碳、氧元素特征峰，氮元素峰不明显。 |
| 由图9表明，Co-N/C0-800碳材料有明显的无定形碳和结晶碳峰，且无定形碳与结晶碳峰面积比(ID/IG)为1.51。 |
| 实施例2 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、四水醋酸钴(46.7mg)、氯化铵(0.3g)，60℃磁力搅拌4h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到钴负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至800℃，保温3h，得到钴负载氮掺杂块状多孔碳Co-N/C 50-800。 |
| 由图3表明，制备的Co-N/C 5-800钴纳米粒子镶嵌在多孔碳表面，且碳材料表面存在大量的孔穴。 |
| 由图4、5表明，Co-N/C 50-800碳材料具有可加工性以及外力作用下保持原有形状。 |
| 由图6表明，Co-N/C 50-800碳材料比表面积达609m2/g。 |
| 由图7表明，Co-N/C 50-800碳材料有明显的碳、钴衍射峰，且钴衍射峰峰型与标准钴单质一致。 |
| 由图8表明，Co-N/C50-800碳材料表面有明显的氮、钴、碳、氧元素特征峰。 |
| 由图9表明，Co-N/C 50-800碳材料有明显的无定形碳和结晶碳峰，且无定形碳与结晶碳峰面积比(ID/IG)为2.08。 |
| 实施例3 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、六水氯化镍(217.0mg)、氯化铵(0.3g)，室温搅拌12h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到镍负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至800℃，保温3h，得到镍负载氮掺杂块状多孔碳Ni-N/C 50-800。 |
| 实施例4 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、九水硝酸铁(370.0mg)、氯化铵(0.3g)，室温搅拌12h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到铁负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至800℃，保温3h，得到铁负载氮掺杂块状多孔碳Fe-N/C 50-800。 |
| 实施例5 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％明胶溶液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、氯化钯(50.0mg)、氯化铵(0.6g)，室温搅拌12h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到钯负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至600℃，保温3h，得到钯负载氮掺杂块状多孔碳Pd-N/Cgelatin 100-600。 |
| 实施例6 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、四水醋酸钴(46.7mg)、氯化铵(0.3g)，60℃磁力搅拌4h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到钴负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至700℃，保温3h，得到钴负载氮掺杂块状多孔碳Co-N/C 50-700。 |
| 实施例7 |
| 一种金属负载氮掺块状多孔碳材料的制备方法： |
| (1)取10.0g固含量3.0wt.％纤维素纳米线悬浮液，加入3.0wt.％壳聚糖醋酸溶液(10.0g)、四水醋酸钴(46.7mg)、氯化铵(0.3g)，60℃磁力搅拌4h； |
| (2)将(1)制备的悬浮液置于液氮中快速冷冻，冷却时间为10min，然后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，冷冻时间为30小时，得到钴负载天然高分子基多孔材料； |
| (3)将(2)制备的多孔材料置于气氛炉中，氮气保护条件下，升温速率为5℃/min至600℃，保温3h，得到钴负载氮掺杂块状多孔碳Co-N/C 50-600。 |
