目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。其中苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位，其生产能力约占世界顺酐总生产能力的80%。

2.1.1 苯氧化法

苯蒸气和空气（或氧气）在以V2O5-MnO3等为活性组分，a-Al2O3为载体的催化剂上发生气相氧化反应生成顺酐。

苯氧化法自1933年实现工业化到20世纪末，一直是顺酐的主要生产方法，工艺技术成熟可靠，主要技术专利商有美国SD、Alusuisle/UCB (现Lonza/UCB)和日本触媒公司。其中以SD法应用最为普及，Alusuisle／UCB法原料苯的消耗量最低，是较为先进的生产方法。

2.1.2 C4烯烃法

C4烯烃法是以混合C4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，和空气（或氧气），在V2O5-P2O3系催化剂作用下经气相氧化反应生成顺酐，其中正丁烯在反应过程中先脱氢生成丁二烯，再氧化生成顺酐。在反应过程中，除生成主产物外，还副产生成一氧化碳、二氧化碳和水以及少量的乙醛、乙酸、丙烯醛和呋喃等。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

德国***公司和***公司开发了以混合C4馏分为原料的固定床氧化工艺。日本***公司开发了以含丁二烯的C4馏分为原料的流化床氧化制顺酐工艺。由于脱氢属于吸热反应，而且副产物较多，因此，混合C4烯烃氧化制顺酐发展前途不太乐观。

2.1.3 苯酐副产法

在由邻二甲苯生产苯酐时，可以副产得到一定数量的顺酐产品，其产量约为苯酐产量的5%。在苯酐生产中，反应尾气经洗涤塔除去有机物后排放到大气中，洗涤液为顺酐和少量的苯甲酸、苯二甲酸等杂质，经浓缩精制和加热脱水后得到顺酐产品。

2.1.4 正丁烷氧化法

正丁烷氧化法于1974年由美国***（***）公司实现工业化。由于原料价廉、对环境污染小以及欧美等国家正丁烷资源丰富等原因而得到迅速的发展，代表了顺酐生产工艺的发展趋势。

正丁烷在V2O5-P2O3系催化剂上选择氧化生成顺酐，其氧化反应器有固定床和流化床，顺酐回收工艺有水吸收法和溶剂吸收法。

2.1.4.1 固定床工艺

丁烷法固定床工艺主要由亨斯迈公司(1993年Monsanto将顺酐业务转让给Huntsman公司)、BP、SD、康斯尔(Conser)公司拥有，与苯氧化法基本相似，但正丁烷氧化转化率和选择性均比苯低，其顺酐的摩尔收率按正丁烷计仅为50～55%，而原料气体中苯和正丁烷的摩尔浓度基本相同。因此对于同样规模的生产装置，正丁烷法需要较大的反应器和压缩机反应温度400～450℃，压力为125～130MPa。

为了降低正丁烷的单耗．比利时的Pantochi公司采用尾气循环工艺．吸收塔顶出来的尾气约50％经处理后与新鲜空气一并进入反应器。该工艺可使正丁烷的单耗下降约10％。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

2.1.4.2 流化床工艺

流化床工艺是Lummus公司和Lonza公司合作开发的ALMA工艺。流化床反应器中，正丁烷和空气分别进入反应器后混合，避免了其混合时发生爆炸的可能，因此原料气中正丁烷的摩尔分数可以提高到4％，反应所需空气约为固定床的一半，减少了空气压缩机的投资和操作费用。流化床工艺的能耗低于固定床，但丁烷的单耗要比固定床高约8％，另外流化床催化剂的磨损也较大。

2.1.4.3 水吸收法

在采用丁烷法生产顺酐的初期，主要是一些苯法装置通过更换催化剂实现，就是新建的装置工艺也与苯法基本一致，均为水吸收法回收。

水吸收法是将未冷凝的含50wt%的顺酐气体在吸收塔中用水吸收成43%左右的马来酸，然后将马来酸溶液送至脱水精馏塔，通过二甲苯的恒沸脱水及减压精馏生产出顺酐产品。整个后处理为间歇操作。水吸收工艺国产化技术已比较成熟，操作简便，占地较少，投资节省，对于规模2万吨的装置具有投资的优势。

2.1.4.4 溶剂吸收法

由于丁烷氧化反应生成少量的乙酸和丙烯酸，而苯氧化反应几乎不生成乙酸和丙烯酸，另外丁烷氧化生成的水也比苯氧化多1倍，所以丁烷法水吸收工艺遇到的腐蚀和堵塞问题要比苯法多。为了减轻腐蚀，提高顺酐收率，降低能耗，各公司在改进丁烷氧化催化剂的同时，加强了对顺酐回收工艺的研究。溶剂吸收工艺采用低挥发性有机溶剂，顺酐收率比水吸收工艺约高5%。

溶剂吸收法是以溶剂为吸收剂，经吸收、解吸、精制工序得到液体顺酐，溶剂经洗涤后循环使用。整个后处理为连续操作。溶剂吸收与水吸收相比可以节约运行成本，工艺操作可实现连续化，整个装置蒸汽平衡，避免了水吸收法中蒸汽使用不连续波峰波谷相差较大给整个装置蒸汽平衡带来的困难，产品质量比水吸收法更高，目前国外大部分顺酐装置采用溶剂吸收法。

ALMA工艺采用六氢邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)，Huntsman公司和Conser公司采用邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)。在工业生产中，这两种溶剂的消耗接近，DIBE溶剂处理需进行水洗和碱洗两个过程，而DBP溶剂仅需水洗。另外，DIBE的价格要高于DBP。

2.2 顺酐生产工艺的比较与选择

目前，工业上顺酐的生产工艺路线按原料可分为苯氧化法、正丁烷法氧化法、C4烯烃法和苯酐副产法4种。

以前，苯氧化法应用最为广泛，但由于苯资源有限，C4烯烃和正丁烷为原料生产顺酐的技术应运而生，尤其是富产天然气和油田伴生气的国家，拥有大量的正丁烷资源，因此近年来正丁烷氧化法生产顺酐的技术发展迅速，已经在顺酐生产中占主导地位。C4烯烃氧化法因副产物较多已被淘汰，而苯酐副产法顺酐产量有限。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

苯氧化法及正丁烷法是目前各国顺酐生产普遍采用的工艺。我国主要采用苯氧化法，经过多年的开发应用，工艺比较成熟，同时具有工艺简单、操作容易、投资省、收率高等特点。

顺酐产品成本50%左右是原料费用，已工业化的顺酐生产技术都是以控制最大收率来确定工艺条件。

与传统苯法相比，正丁烷氧化法具有原料价廉、污染小等优点。

正丁烷法每吨顺酐产品消耗1.l～1.2吨正丁烷，而苯法每吨顺酐产品消耗1.1～1.3吨苯。而且正丁烷法生产顺酐理论产量为1：1.69，苯法为1：1.256，因此正丁烷的顺酐理论产量比苯法高许多。

随着技术的不断发展，正丁烷作原料其单耗将比苯法低得多，正丁烷不仅消耗少，而且与苯法相比，其毒性也小，同时正丁烷法生产顺酐对环境污染小，随着全球环保压力越来越大，正丁烷法在满足环保要求以及发展前景方面比苯法更具有生命力。

正因为如此，目前全球新建顺酐生产能力约80%采用正丁烷路线，而且还有不断增加的趋势。由正丁烷氧化制顺酐，自1974年美国孟山都等公司实现工业化以来得到迅速的发展，丁烷来自炼厂气、裂解气或油田伴生气等。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的比较典型和先进的工艺技术路线有：美国Lummus公司和意大利Alusuisle公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺，即ALMA工艺；英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺，即BP工艺；美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺，即SD工艺；意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺，即Conser-pantochim工艺。为了更方便比较四种典型合成工艺的特点，将四种正丁烷合成顺酐工艺的比较列入表2.1。

表2.1 四种典型正丁烷法合成顺酐工艺技术比较

在固定床工艺中，由于正丁烷氧化选择性和反应速率均比苯法低，正丁烷-空气混合物中正丁烷浓度可高达1.6%～1.8%（摩尔分数），顺酐收率按正丁烷计约为50%，故对于同样规模的生产装置需求较大的反应器和压缩机；采用流化床反应器可使正丁烷在空气中的浓度提高到3%～4%（摩尔分数）。流化床反应器传热效果好，且投资较少，但流化床用的催化剂磨损较多，对大型顺酐生产装置（2万吨/年以上），如能获得价廉且供应有保障的正丁烷原料，宜选用流化床反应器。

目前正丁烷氧化工艺以固定床为主，顺酐回收工艺除我国两套装置采用水吸收法，其他装置均采用溶剂吸收法。溶剂采用DBP要多于DIBE。

综上所述，正丁烷氧化工艺后处理，溶剂吸收法具有产品质量稳定、装置收率高、副产物少、腐蚀性弱、成本低、公用工程消耗小、蒸汽输出平稳且连续等优点，所以后处理工艺推荐采用溶剂吸收工艺更经济、更环保，同时这也符合我国国情和环境政策的要求。

2.3 顺酐生产技术进展及发展方向

目前顺酐生产尚无新的工艺路线出现，生产技术进展主要是提高催化剂性能和改进现有装置工艺两个方面。

2.3.1 国外

2.3.1.1 催化剂

(1)2002年春，BP安装了一种新型催化剂BP V。这种BP V催化剂呈颗粒状，结合了BP的固定床和流化床顺酐催化剂专有技术，寿命预期可以达到3年以上。BP公司声称，这种催化剂也适用于那些以苯为原料转换为丁烷进料的生产装置。该催化剂减少了从启动到全能力生产的时间，降低了压力降，并改善了收率。BP公司已将这种BPV催化剂应用于其所有的丁烷生产顺酐的固定床装置中。

(2)Huntsman开发了一种新催化剂MarsV，已在其Pensacola工厂装填，并获世界专利据报道。该催化剂能使产率增加6%，比传统的催化剂寿命更长。Huntsman公司的技术和催化剂也已用于BASF和Petronas公司合资的同定床顺酐装置。这套装置的产品将供给一套10.0万吨/年的BDO装置作原料。Huntsman公司还与Grupo Idesa公司合资，在墨西哥Coatzacozlcos地区建一套4.0万吨/年的顺酐装置，并将提供其MarsV催化剂及其专有技术。

(3)Lonza公司开发了新一代流化床催化剂，应用于该公司专有的顺酐生产工艺。与常规催化剂相比，新催化剂选择性更高，可在较低温度下操作，并可减少原材料消耗。该催化剂可增加产量20％。在2005年，Lonza公司在其意大利Ravenna装置上装填了这种新型催化剂，因而使产能从6.0万吨/年提高到7.0万吨/年。

(4)Ineos技术公司开发了改进型生产顺酐的流化床和同定床体催化剂。工业化装置验证丁烷制顺酐收率明显提高。与老一代催化剂相比，采用改进的催化剂，反应器操作温度更低。该催化剂收率提高10%。操作温度下降100～300℃。预期这些改进可明显节省生产顺酐的操作费用，并延长固定床催化剂寿命。该催化剂还适用于将丁烷取代苯作为顺酐生产原料的生产厂。Ineos公司具有同定床和流化床工业化操作经验，其改进的催化剂适合于两种用途。该公司在美国德克萨斯还拥有自己专用的催化剂生产装置。Ineos技术公司是2006年由Ineos集团公司收购BP子公司Innovene以后组成的。

(5)日本三菱化学公司和英国BOC公司共同开发成功一种不含金属氧化物复合物的新型催化剂（命名为ZM-5）。通过对氧和丁烷混合实行严格控制与这种催化剂结合，可以实现原料气的循环，提高顺酐的转化率和选择性，降低装置的能耗，提高最终产率，生产成本比传统制造方法降低约30%，且燃烧的尾气减少了15%-30%。该工艺既适用于流化床也适用于固定床。

(6)BP-阿莫科公司开发的新型顺酐催化剂中不含卤素，不仅省略了脱污染工序，减少了烃类废物的产生，而且提高了转化率，催化剂使用寿命高达7年。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

(7)英国利物浦大学和法国催化剂研究所合作开发出一种改性的磷酸钒催化剂，该催化剂用在正丁烷固定床反应器中，比表面积超过40m2/g，可使顺酐的产量翻番，并且由于选择性高，使碳的氧化物含量降低15%左右，因而极具发展潜力。

2.3.1.2 反应器及工艺

国外生产商中，顺酐生产线系统设计主要由意大利LONZA公司提供，反应器制造由德国DWE配套供应。

(1)SISAS/Conser公司开发出溶剂回收工艺和未反应丁烷循环技术。该工艺溶剂消耗低，溶剂回收率可以达到99%，污染小，操作费用低，未反应正丁烷可以循环使用，每吨顺酐正丁烷的消耗量可以减少20%，燃烧尾气量减少50%，适合流化床生产工艺。目前该方法已经在比利时的生产装置上使用，结果良好。

(2)斯坦福(SRI)公司提出了多孔壁反应器开始进入正丁烷法，利用多点进氧方式，既可控制氧浓度．又可消除浓度梯度和反应热点，使反应达到最佳化。

(3)SD公司开发了双反应器串联工艺。该工艺采用串联反应器和连续回收工艺，串联式反应器设计可将第一反应器及回收系统富含氧气的流出物送入第二反应器，使得空气的使用量仅为原工艺的50％。未转化的正丁烷补充新鲜的正丁烷后送入第二反应器，使该工艺的顺酐总收率提高10％。而连续回收系统可生产高质量的熔融顺酐产品。SD公司声称，该反应器串联工艺正进行6个月中试并即将工业化。

(4)Lonza公司拥有可以使用两种原料的工艺路线。该公司声称其苯法路线基于所谓高负荷技术，可使反应器在较高的浓度下操作，实际上成本效应与丁烷路线一样，并在低成本改建装置和中等规模装置上具有竞争力。对于其丁烷路线，Lonza公司开发出一种回收顺酐的有机溶剂。两种工艺路线已在遍及世界的生产装置上成功运转。另外，Lonza公司通过改进苯/空气混和器和反应器控制系统，采用高负荷催化剂，使苯氧化法反应器单管苯进料量由150g提高到190g。

(5)BASF公司开发的THF和聚四氢呋喃联合生产新工艺在我国投入工业化应用。据称，当此生产装置2004年上海漕泾化工园区启动时，它是全球最大的THF和聚四氢呋喃联合装置，它将具有8.0万吨/年THF和6.0万吨/年聚四氢呋喃的生产能力。在BASF工艺中，丁烷直接被转化成THF，然后生产聚四氢呋喃，从而免除了传统的生产BDO的中间步骤。BASF公司只是声称该工艺用专有的催化剂使正丁烷空气氧化成顺酐，尚未透露有关工艺和经济性的许多细节。据悉，此方法与Dupont公司的制法有某些相似之处。

2.3.2 国内

我国从20世纪50年代开始生产顺酐，均为自行开发的千吨级小规模装置。80年代先后引进苯氧化固定床工艺和正丁烷流化床溶剂吸收工艺。经过引进技术消化吸收和自主研发，1996年我国自行开发设计的6000吨/年苯固定床法顺酐装置在山东淄博齐峰化工厂投产，1999年天津中和化工厂自行建造苯固定床法1万吨/年顺酐装置建成。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

在正丁烷氧化法固定床生产顺酐催化剂的研制方面，北京化工研究院和天津大学也开展了一些工作，并取得了一定的进展。

2.3.2.1 催化剂

(1)我国对苯氧化法制顺酐用催化剂方面也取得了很大进展。中国石化北京化工研究院先后研发了BC-116环型钒钼催化剂、BC-118钒钼稀土金属氧化型催化剂，BC-118B催化剂活性组分为V2O5-MoO3-P2O5-Na2O-NiO-Er2O3，外形为Φ6mm×5mm×1.5mm的黑色或黑绿色空心环，堆密度0.75-0.80g/mL，适用于以苯为原料选择氧化工艺，其特点为苯负荷高，催化活性高，选择性好，收率高，反应温度低，催化剂稳定性好，操作寿命可达36个月。BC-l18B型高效环状催化剂，具有运行苯负荷高、热导性能好、床层阻力低、热点温度低，热点分布均衡、可在高负荷下使用等特点。有效克服了床层阻力大、操作热点温度较高等缺点，明显提高了顺酐装置的生产能力和经济效益。

另外，天津精细化工研究所研发的TIZ-2催化剂性能已经达到国外同类产品先进水平。该研究所在2001年还研制成功牌号为TH-3B、TH-3C苯氧化法制顺酐新型催化剂。其中TH-3B催化剂在合理的钒钼比例基础上添加了两种以上的助催化剂，载体使用环状碳化硅，以保持其阻力及热导性好的特点。在盐温340～352℃、热点温度420～445℃、苯浓度45～53g/m3、空速1600～2200h-1的工业实验条件下，苯转化率为98.5%～99.5%，顺酐产品收率达到90%～93%。目前该催化剂已经成功地运用于天津中和化工厂、石家庄化工二厂等多套工业生产装置上。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

(2)目前，我国仍然没有自主研发的可实际用于工业流化床使用的催化剂。我国东营胜利油田石油化工有限公司引进的Lummus公司正丁烷流化床溶剂吸收法工艺装置也由于种种原因曾经停产，直到2004年上半年才恢复开车生产，其中起关键作用的催化剂也是研究的热点。天津大学和山东胜利油田合作开发了正丁烷流化床氧化制顺酐用VPO催化剂。此外，南京大学、石油大学、北京化工大学、河南平顶山师专等科研单位也进行了相关的研发工作。

2.3.2.2 反应器及工艺

近年来，我国顺酐生产的技术进步主要体现在国内苯氧化制顺酐固定床装置上，特别是苯法固定床列管式反应器制造技术的进展。长期影响固定床反应器性能的几个关键问题，如反应器流道设计、固定床反应器的制造性能，均取得了实质性突破。目前。我国已能成功设计制造万吨级苯法同定床列管反应器，其使用性能良好，为更大规模和更高要求的顺酐反应器的国产化提供了极好的条件。

由于资源条件的限制，我国正丁烷法顺酐生产技术开发一度进展缓慢。

2002年下半年，由国内自行设计、制造的***（咨询六鉴投资网）2.0万吨/年正丁烷氧化顺酐装置建成投产。产品质量和各项经济技术指标均达到设计要求和国外同类产品要求。这套顺酐装置由****（咨询六鉴投资网），采用2台1.0万吨/年固定床丁烷氧化反应器和进口催化剂，反应器、熔盐系统、水回收等关键部分已经完全实现了国产化。经过多年的生产运行，已经证明正丁烷氧化国产化技术成熟可靠，与引进国外技术的同类装置投资额相比，至少可节省一半。从而为我国顺酐生产企业采用正丁烷氧化法奠定了技术基础。

***（咨询六鉴投资网）化工有限公司围绕节能降耗，对现有落后生产设施及工艺进行改造技术与****（咨询六鉴投资网）研究所合作，在全国同行业首创了两个第一：第一套单套年产2万吨顺酐生产装置，第一套年产5万吨顺酐连续精馏生产装置。该工艺技术已申请了国家发明专利。产出的顺酐不仅质量高、品质稳定，而且原料消耗降低10%，生产能耗(水、电、蒸气)降低60%。

2008年，***（咨询六鉴投资网）自主研发制造的国内首台2万吨级顺酐反应器通过上海市经委装备处及有关专家的验收，技术指标均达到设计要求。该反应器是国内规模最大、完全采用国产化技术制造的顺酐反应器。

2008年，由***（咨询六鉴投资网）自主开发、设计的单台2万吨/年顺酐生产装置和与之配套的50万吨/年顺酐连续精馏装置，在***有限公司建成投产。该装置的顺酐大型固定床反应器使用气轮机带动风机，并将间歇精馏改为连续精馏。

目前我国顺酐反应系统设计单位主要有****。最大提供1.5万吨/年以下单泵系统设计。大型反应器只有华威公司、****公司等少数单位可以完成2万吨/年设备的制造。

预计未来顺酐反应器向3～5万吨/年规模发展。目前我国顺酐生产装置规模普遍较小，单套装置最大规模正丁烷法为2万吨/年，苯法为2万吨/年，还有许多千吨级规模的生产装置，而顺酐较为经济的生产规模应该为3～5万吨/年，随着石油化工工业水平的进一步发展，顺酐反应器生产规模将进一步扩大。摘自六鉴投资网《顺酐技术与市场调研报告》《 顺酐投资分析报告》《10万吨/年顺酐项目投资建议书》

技术分类：化工

技术成熟度：工业化

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