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以聚丙烯腈微纳米球制备多壁碳纳米管

碳纳米管作为一种一维有序的纳米碳质结构和功能材料，具有比强度高、导热系数高、电导率高、表面活性高和耐化学腐蚀等特点，可在吸附、储能、储气、纳米器件、催化剂载体、高性能结构和功能复合材料等方面具有潜在的和广泛的应用前景。多壁碳纳米管作为复合材料添加剂，可以有效改善复合材料的强度等性能，其制备成本又远低于单壁碳纳米管，可望得到更为广泛的应用，这种广泛程度取决于对其在规模化、低成本、高纯度制备技术上的进一步突破。

本技术是一种以聚丙烯腈微纳米球制备高纯度多壁碳纳米管的方法，其目的在于克服现有技术如电弧放电法和激光蒸发法的下列弊端；制备过程所需能量高，成本居高不下；化学气相沉积法需要添加金属催化剂，制备的碳纳米管纯度不高，含有无定型碳和催化剂颗粒；聚合物纺丝法得到的碳纳米管纯度和收率低。采用本技术制备碳纳米管，具有不需金属催化剂、纯度高、无需纯化、分散性好和可大规模生产的特点，显著优于从核壳结构高分子微纳米球胶囊出发纺丝制备碳纳米管的方法。

技术指标：多壁碳纳米管直径为15～100纳米且可控，管壁20～40层且可控，长径比大于100且可控，纯度大于 99％。

聚丙烯腈基炭微纳米球及其制备方法

炭材料因其具有丰富的组织结构和许多优异的性能而获得了广泛的应用，焦炭、炭黑、活性炭、炭纤维等炭材料早已深入到社会生活的各个领域并为人们所熟知，炭富勒烯及炭纳米管的发现引起了人们对纳米级炭材料的研究热潮。炭元素同时可以形成球状结构，粒径大小范围从几十纳米至几十微米间的球形炭材料，由于具有耐热、耐化学腐蚀性、强度高、粒径大小及比表面积可调，可在吸附、储能储气、纳米器件、催化剂载体、润滑剂等方面得到广泛的应用。

从沥青制备炭微球已为人们所熟知，具体方法有直接热缩聚法、液相乳化法、悬浮法，所得到的炭球粒径一般在几十到上百微米。近年来兴起了一些新的制备炭微球及纳米球的方法，如加压炭化法、电弧放电法、气相沉积法、热解法等，极大的丰富了炭微球及纳米球的制备工艺。然而，这些方法总是存在这样或那样的局限性，如工艺繁琐、收率低、产品不均一、成本高等。

本技术提供一种单纯以聚丙烯腈为前驱体的生产炭微纳米球的方法，该方法直接以聚丙烯腈球为前驱体制备炭纳米球，无需共聚或包覆其它需去除性物质。该方法工艺简单，产率高，适于大规模生产。

具体工艺包括：

1.聚丙烯腈球的无皂乳液聚合

将单体丙烯腈、无离子水以一定比例混合，氮气保护下剧烈搅拌以除去空气，然后升温，加入引发剂进行乳液聚合，反应2～8h，得到白色聚丙烯腈乳液；将该乳液冷冻干燥后得到粒径为150～500nm的聚丙烯腈球的白色粉末。

2.聚丙烯腈球的稳定化

将步骤（1）得到的聚丙烯腈微纳米球粉末置于鼓风干燥箱中，程序升温，在180～350℃进行预氧化稳定化处理，氧化时间为1～10h，得到棕色或黑色聚丙烯腈微纳米球。

3.聚丙烯腈球的高温炭化

将步骤（2）得到的稳定化后的聚丙烯腈球在惰性气体保护下于700～1500℃程序升温，进行炭化处理0.5～5h，得到黑色聚丙烯腈基炭微纳米球。

球径可控且纯度极高，无需分离等后续工艺。如果进一步石墨化可获得微纳米石墨球。

以PMMA/PAN核壳聚合物为前驱体制备微炭纳米空心球

炭材料因其具有丰富的组织结构和许多优异的性能而获得了广泛的应用，焦炭、炭黑、活性炭、炭纤维等炭材料早已深入到社会生活的各个领域并为人们所熟知，炭富勒烯及炭纳米管的发现引起了人们对纳米级炭材料的研究热潮。炭纳米空心球是一种球状炭纳米材料，以其独特的空心、炭外壳结构，具有高比表面积、低密度、高强度及化学稳定性等特性，可以作为纳米材料的包裹体、催化剂载体、吸附剂等，已经引起了人们的广泛关注并着力于炭纳米空心球的制备。

该方法先以无皂乳液聚合制备出PMMA微纳米球，再在其外表面无皂乳液聚合一层聚丙烯腈，得到PMMA/PAN核壳聚合物微纳米粒子，冷冻干燥后得到核壳聚合物粉末，再将其依次经过低温稳定化及高温炭化处理，得到炭微纳米空心球，得到的炭微纳米空心球粒径均一，大小范围在100～300nm之间可调，壳层厚度在10～50nm之间可调，并且该炭微纳米空心球具有可石墨化性能，进一步高温石墨化即可获得具有多层石墨层片结构的石墨纳米空心球。本方法具有简单方便、产率高、质量稳定，球体大小及厚度可调的优点，获得的空心球可作为微纳米物质包裹体及催化剂载体。