双氧水生产工艺技术及技术路线选择

双氧水的概况

1.1 双氧水的概况

中文名称： 过氧化氢

英文名称： hydrogen peroxide

水溶液名称： 双氧水（工业级分为27.5％、35％两种。）

CAS No.： 7722-84-1

分子式： H2O2

分子结构：O原子以sp3杂化轨道成键、分子为极性分子。

分子量： 34.01

1.2 双氧水的性质

外观与性状： 水溶液为无色透明液体，有微弱的特殊气味。纯过氧化氢是淡蓝色的油状液体。

熔点(℃)： -2(无水)

沸点(℃)： 158(无水)

折射率：1.4067（25℃）

相对密度(水=1)： 1.46(无水)

饱和蒸气压(kPa)： 0.13(15.3℃)

溶解性：能与水、乙醇或乙醚以任何比例混合。不溶于苯、石油醚。

主要用途：在不同的情况下可有氧化作用或还原作用。可用氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氯剂，并供火箭燃料、有机或无机过氧化物、泡沫塑料和其他多孔物质等。

健康危害： 吸入本品蒸气或雾对呼吸道有强烈刺激性。眼直接接触液体可致不可逆损伤甚至失明。口服中毒出现腹痛、胸口痛、呼吸困难、呕吐、一时性运动和感觉障碍、体温升高等。个别病例出现视力障碍、癫痫样痉挛、轻瘫。长期接触本品可致接触性皮炎。

毒性LD50（mg/kg）：大鼠皮下700

燃爆危险： 本品助燃，具强刺激性。

危险特性： 爆炸性强氧化剂。过氧化氢本身不燃，但能与可燃物反应放出大量热量和氧气而引起着火爆炸。过氧化氢在pH值为3.5～4.5时最稳定，在碱性溶液中极易分解，在遇强光，特别是短波射线照射时也能发生分解。当加热到 100℃以上时，开始急剧分解。它与许多有机物如糖、淀粉、醇类、石油产品等形成爆炸性混合物，在撞击、受热或电火花作用下能发生爆炸。过氧化氢与许多无机化合物或杂质接触后会迅速分解而导致爆炸，放出大量的热量、氧和水蒸气。大多数重金属（如铁、铜、银、铅、汞、锌、钴、镍、铬、锰等）及其氧化物和盐类都是活性催化剂，尘土、香烟灰、碳粉、铁锈等也能加速分解。浓度超过74％的过氧化氢，在具有适当的点火源或温度的密闭容器中，能产生气相爆炸。

应急处理：迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防毒服。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土、蛭石或其它惰性材料吸收。也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。喷雾状水冷却和稀释蒸汽、保护现场人员、把泄漏物稀释成不燃物。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。

1.3 双氧水的包装贮运

采用液体集装车、塑料桶或罐车包装，运输距离最好不超过300公里。

第二章、双氧水的生产方法

2.1 双氧水的质量指标

表2.1 GB1616-2003双氧水质量标准

注：过氧化氢的质量分数、游离酸、不挥发物、稳定度为强制性要求。 摘自六鉴投资网《双氧水技术与市场调研报告》《双氧水投资分析报告》

2.2 双氧水主要生产方法

双氧水的工业生产方法主要有电解法、蒽醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。目前蒽醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。

20世纪90年代前，国内双氧水生产企业大多采用电解法，该法电流效率高、工艺流程短、产品质量高，但由于电耗较大，生产成本高，不适合大规模工业化生产，已逐渐被淘汰。此外，国内也在研究采用氧阳极还原法生产双氧水，该法利用水和空气作为原料，具有成本低、投资少、污染小等特点，但目前该法仍未实现工业化生产。我国的双氧水产品有工业级、试剂级、食品级、医药级和电子级等几种，浓度ω(H2O2)有27.5%、30%、35%、50%、70%等多种规格，GB1616-2003规定的双氧水质量标准见表2.1。

目前国内大多数企业采用的蒽醌法与电解法相比，具有工艺技术先进、生产规模大、自动化程度高、成本和能耗低、三废易于治理等特点。蒽醌法分为镍催化剂法和钯催化剂法，前者使用镍催化剂悬浮床氢化器，后者使用钯催化剂固定床氢化器。钯催化剂法工艺流程短、氢化设备简单、催化剂寿命长、运行安全可靠、操作方便，比镍催化剂法具有更强的竞争力。

2.2.1 异丙醇法

异丙醇法是以过氧化物为诱发剂，用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化，生成双氧水和丙酮。氧化生成物通过蒸发器，将双氧水同有机物及水分离，再经有机溶剂萃取净化，得到双氧水，同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的丙酮也要求寻找消费市场，且要消耗大量的异丙醇，因此装置在整体上缺乏竞争力，目前已经被淘汰。摘自六鉴投资网《双氧水技术与市场调研报告》《双氧水投资分析报告》

2.2.2 电解法

电解法是生产双氧水的最早方法，于1908年实现工业化生产，以后经过不断改进，成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵，再将后者水解，生成双氧水，电解所用的电解槽是以铂为阳极，以铅或石墨为阴极；硫酸氢铵水溶液先流经阴极室，再作为阳极液从阳极室流出，即得过硫酸铵水溶液，然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发，蒸出的双氧水和水经精馏浓缩，得到质量分数为30%-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高，设备生产能力低，要消耗贵重金属铂，成本高，目前只有极少数厂家采用该法进行生产。

2.2.3 蒽醌法

蒽醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一，国外大型的生产厂家都采用蒽醌法生产双氧水。在国内，目前双氧水的制备也几乎都是蒽醌法。

20世纪初，人们发明以2-烷基蒽醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法，后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基蒽醌与有机溶剂配制成工作溶液，在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下，通入H2进行氢化，再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化，经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。

国内20世纪80年代中期以前，过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化蒽醌法工艺为主，随着生产能力的不断扩大，与搅拌釜工艺相比，以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点，借助于计算机集散控制技术(DCS)，可大大提高装置的安全性能，该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用蒽醌法，多采用钯催化固定床，镍-钯混合床。目前在国内还没有出现氢化流化床的文献报道，只有上海阿托菲纳双氧水公司和福建第一化工厂引进国外技术采用钯催化氢化流化床的专利工艺。摘自六鉴投资网《双氧水技术与市场调研报告》《双氧水投资分析报告》

2.2.4 氢氧化合法

由氢氧化合制备双氧水是一种具有环保意义的最直接最简捷和最经济的合成方法，其工艺特点是采用几乎不含有机溶剂的水作反应介质，采用活性炭为载体的Pt-Pd催化剂，水介质中含有溴化物作助催化剂，反应温度为0-25℃，压力为2.9-17.3MPa，反应产物中双氧水质量分数可达13%-25%，反应可以连续进行。该方法除去了蒽醌法需要的许多设备和原料，装置费用可以比蒽醌法减少50%，产品成本也显著降低。通常选择Pd作为催化剂，二氧化钛、氧化钨、氧化钼和氧化钒等作为助剂。但是氢氧直接合成法有两个主要弊端，第一是H2和O2在很大一个浓度范围内容易爆炸，因此需要调整H2和O2的比例，或者在反应物种加入稀释剂，如N2，CO2或Ar，这些都会影响到合成反应，限制反应物的浓度；第二是在催化剂的选择上，一般用于生产双氧水的催化剂同时也很容易使氢气氧化成水，或者使双氧水分解。因此安全隐患成为制约氢氧直接合成法制双氧水的主要因素，对生产工艺以及设备的要求很苛刻，最终难以达到降低生产成本的目的。可见，此种合成方法一时还难以实现工业化，需要作进一步的改进。

2.2.5 阴极阳极还原法

阴极阳极还原法是Traub于1882年发现的。进入20世纪70年代后，经美国DOW化学公司与加拿大Huron化学公司的研究改进，目前已经取得较大进展。其工艺是在含强碱性电解液的电解槽中使氧在阴极还原成羟基离子，然后再于回收装置中转变成双氧水。通常从电解液中回收双氧水主要是借助钙盐的沉淀作用，生成过氧化钙，后者经过滤、分离，再以二氧化碳分解，即得到双氧水和碳酸钙；分出的钙盐经煅烧处理，还可产生二氧化碳和氧化钙，加以循环利用。从电槽阴极流出的电解液中约含有0.5-1.0mol／L HO2-(相当双氧水的质量分数为2%-3%)，同时含有一定量的碱，经回收处理后可得到质量分数为10%-30%的双氧水水溶液。该法的优点是生产装置费用低，产品成本低，缺点是产品为含碱的双氧水水溶液，浓度偏低。

2.2.6 真空富集法

真空富集法是一种新的方法。是由Kvaerner公司在2000年提出的。这种方法解决了双氧水直接生产方法中反应混合物净化效率不高的问题。与直接合成双氧水的方法相比，此方法中反应混合物的反应是在一种有机溶剂中发生，而不是在水中进行。反应进行到使双氧水含量刚好低于双氧水在该溶剂中的饱和度，再将反应混合物置于真空中，使双氧水蒸发再凝结成纯净的双氧水产品，这样生产出的双氧水浓度高且成本低。该反应在有机溶剂中比在水中进行得快，因为前者的氢氧溶解度要高得多，且反应不必进行到产生高浓度的双氧水。反应时间为4-8h，压力为25Pa，温度为40-60℃，气体中Φ(H2)=4%，Φ(O2)=10%-20%，其余为N2。使用的催化剂为质量分数90%的钯加上质量分数10%的铂。目前，这一项目仍然处于中试前的开发阶段。

一、双氧水新技术简介

双氧水( H 2 O 2 ) 是一种重要的无机化工产品，由于其应用后的最终产物是水和氧气，对环境无污染，因而被称为绿色化工产品。

***（联系六鉴投资网）采用蒽醌法新工艺，钯触媒固定床新工艺，全酸性运行新工艺，新型复配工作液体系，新型高活性及选择性催化剂 ，新空气氧化工艺，浓缩专利技术，过氧化氢处理污水全新技术路线，最大单套产能可以达到30万吨/年规模。

二、双氧水新技术特点及优势

▲全酸性工作液运行体系，取消萃余工作液碱处理工艺，更安全。

▲新型复配工作液组体系-通过向工作液中添加三溶剂组分 2-甲基环己 基醋酸酯，可提高反应载体的溶解度，产能更高。

▲新型复配工作液组体系的氧化时间更短，可大大缩小氧化塔的体积。

▲新型高活性和选择性催化剂体系，大幅减少催化剂用量。

▲先进的氢化塔结构，使加氢反应在温和适宜的条件下进行，减少副反应的发生。

▲氧化塔内部填装高效气液传质填料，提高氧化收率至 95%以上。

▲高效复合型萃取塔结构设计，提高筛板效率 30%以上。

▲充分发挥活性氧化铝活性，降低其消耗。

▲DCS全自动采集数据。

▲国际一流浓缩技术。

三、工艺流程简图

摘自六鉴投资网《双氧水技术与市场调研报告》《双氧水投资分析报告》《20万吨/年双氧水项目投资建议书》

合作方式：双氧水技术转让，双氧水技术授权许可，双氧水技术迭代升级，双氧水市场调研，双氧水投资顾问

四、 主要设备及投资：

五、 合作形式：技术转让联络：六鉴投资网