中文名称:聚丁二酸丁二醇酯;别名:聚琥珀酸丁二酯;简称:PBS;
分子式:HO-(CO-(CH2)2-CO-O-(CH2)4-O)n-H;
PBS为聚琥珀酸丁二酯,它由丁二酸和丁二醇经缩聚而成,属于脂肪族聚酯类生物降解塑料。还有一种PBS与己二酸的共聚物称为PBSA,其生物降解性大幅提高,因此脂肪族聚酯类生物降解塑料包括PBS和PBSA两种。
PBS是目前世界公认的综合性能最好的降解塑料品种,产品可完全生物降解为二氧化碳和水,属新型环保材料。
PBS生产原料主要是来自于石油产品。生产设备可通过对现有通用聚酯生产设备略作改造进行,目前国内聚酯设备产能严重过剩,改造生产PBS为过剩聚酯设备提供了新的机遇。
PBS于20世纪90年代进入材料研究领域,并迅速成为可广泛推广应用的通用型生物降解塑料研究热点材料之一,耐热性能好,热变形温度和制品使用温度可以超过100℃。其合成原料来源既可以是石油资源,也可以通过生物资源发酵得到,PBS是生物降解塑料材料中的佼佼者。
PBS通常以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料进行化学合成,也可通过含有纤维素、葡萄糖、果糖、乳糖等可再生农作物产物,经生物发酵途径实现绿色循环生产。PBS的加工性能是目前降解塑料中最好的,几乎可在现有通用塑料加工设备中进行各类成型加工。同时可以将大量碳酸钙、淀粉等廉价填料与PBS共混,以降低成本。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是优异的生物降解材料,其用途极为广泛,可用于包装、餐具、农用薄膜、生物医用高分子材料等领域。与聚己内酯(PCL)、聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)等降解塑料相比,PBS价格低廉,且综合性能良好,能与多种助剂和材料进行改性聚合,具有广阔的应用前景。
1.2 PBS的理化性质
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为白色颗粒,由丁二酸和丁二醇经缩合聚合合成而得,树脂呈乳白色,无嗅无味,易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢,最终分解为二氧化碳和水,是典型的可完全生物降解聚合物材料。具有良好的生物相容性和生物可吸收性;密度1.26g/cm3,熔点114约为℃,根据分子量的高低和分子量分布的不同,结晶度在30~45%之间。
PBS性质类似于PPT,是非水溶性塑料,其制品的物理力学性能和可加工性能都很优良,可进行挤出、注塑和吹塑,在包覆膜,包装薄膜和包装袋等方面有很多应用。曾方等对PBS进行了共聚改性,共聚物力学性能较好,在土壤中埋6周聚合物膜可降解成多孔状或大面积被细菌消耗掉,8周后降解率可达到92%,降解速度较快。来源:六鉴投资网《PBS 技术与市场调研报告》
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的性能介于聚乙烯和聚丙烯之间,可直接做为塑料加工使用。PBS的典型性能如下表所示:
PBS的合成原理
脂肪族聚酯的合成方法有生物发酵法和化学合成法。生物发酵法的合成成本较高,对于PBS而言很少见报道,化学合成法可对产品进行分子设计,合成成本较低,主要有直接酯化法,酯交换法和扩链法。
2.1.1 直接酯化法
丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS,其合成方法是等物质的量的酸和醇并加入一定量的催化剂在加热的条件下反应生成聚酯,其反应式如下:
nCOOHCH2CH2COOH+nHO(CH2)4OHD
(催化剂 加热)H[OCH2CH2CH2CH2OOCCH2CH2CO]nOH+2nH2O
现在的研究报道中多采用直接酯化法合成PBS。直接酯化缩聚法主要有3种:熔融缩聚法,溶液缩聚法和熔融溶液相结合法。
2.1.2 酯交换法
二元酸二甲酯与等物质的量的二元醇,在催化剂存在下,高温、高真空脱甲醇进行酯交换反应得到聚酯,其反应式如下:
nHO(CH2)4OH+nCH3OOC(CH2)2COOCH3D
(催化剂 高温高真空)H[O(CH2)4OOC(CH2)2CO]nO(CH2)4OH+nCH3OH
2.1.3 扩链法
在前2种合成反应过程中需不断排除小分子物质,以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中,特别是在反应后期,温度往往超过200℃时,不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应,从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量,往往选择扩链反应,利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应提高聚酯相对分子质量。
2.2 PBS的合成工艺进展
自从Lathers首次合成PBS以来,PBS的合成工艺得到了迅速的发展,而以化学合成法的应用最为广泛。其中化学合成法又可分为溶液缩聚法、熔融缩聚法、扩链法、酯交换聚合法等。作为线性脂肪族聚酯,PBS也可采用生物发酵法进行合成,但由于其成本较高,很难得到推广。
2.2.1 溶液聚合法
溶液缩聚法也称溶液聚合法,是在一定的温度下,使丁二酸和丁二醇反应一段时间完成酯化,同时使用不同的溶剂带走一部分反应生成的水,然后采用更高的温度进行缩聚反应。
溶液聚合法可以获得分子量分布系数较窄的PBS。
Song等采用P-苯磺酸作催化剂合成了数均分子量=1.6×104的PBS,其分子量分布系数为1.6~1.9,与用高温的熔融缩聚法相比,分布系数较为窄,但是反应的时间较长,当Mn为16000时,所用反应时间约为20h。
M.Ishii将丁二醇,丁二酸和催化剂一起置于50mL圆底烧瓶中并用球形冷凝管和分水器连接。混合物在120℃下搅拌1h,然后缓慢滴加20mL十氢萘溶剂。混合物回流24~72h后冷却至室温,得到了Mn为117000的PBS。
溶液聚合法中反应体系生成的水分如不能及时分离,将会影响PBS聚合反应的进行。
孙杰等开发了新的溶液缩聚方法,以二元酸和二元醇为原料进行直接聚合。该法是采用十氢萘作为溶剂,并用油水分离器取代传统方法中的分子筛和除水剂,在200℃反应12~14h得到Mn=7.9×104的PBS。与同类合成法相比,此方法方便可行,适用于工业化生产。
***也用溶液缩聚的方法制得PBS。他们精确地称量等物质的量的丁二酸与丁二醇,分别加入不同的催化剂,用二甲苯作溶剂,在一定的温度下反应一定的时间让溶剂带走一部分水分后,在装置上加上一个装有4A的分子筛的溶剂回流装置,以便使二甲苯能持续使用。最后获得Mn为31000的PBS。这个方法所获得的PBS的Mn虽然较低,但它除水的设计方法具有一定的创新性。来源:六鉴投资网《PBS 技术与市场调研报告》
***研究所采用自行开发的溶液缩聚方法,以二元酸和二元醇为原料进行直接缩聚,不用分子筛或其他除水剂,而使用油水分离器,十氢萘作溶剂,得到相对分子质量高的聚酯,与同类的研究报道相比,具有方便可行,适用工业化生产的特点。来源:六鉴投资网《PBS 技术与市场调研报告》
溶液缩聚法缩聚温度不是很高,但反应时间过长,生成物的相对分子质量也不是很高。
2.2.2 熔融缩聚法
从70年前,Lathers首次合成了聚丁二酸丁二醇酯以来,PBS的合成得到了长足的发展。现在合成PBS时普遍采用的是熔融缩聚法,通常分成酯化和缩聚两个阶段,即两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化,随后加入催化剂,在高真空下,采用更高的温度进行缩聚反应。
采用该法合成PBS时,催化剂的选择对最终PBS的分子量大小有重要影响。
Akinori Takasu等在35℃、31.99kPa的减压条件下,采用三氟甲烷磺酸钪(Sc(OTf)3)和双(三氟甲基磺酰亚胺)钪(Sc(NTf2) 3)作为催化剂,直接聚合得到了Mn=1.0×104左右的PBS。
Hyoung-Joon Jin等在氮气的保护下,减压至6165Pa,采用钛酸丁酯作为催化剂,先在180℃恒温3h完成酯化反应,然后在90min内逐渐升温至210℃,恒温4h完成缩聚反应,得到Mn=3.8×104的PBS。
张培娜等在四口烧瓶中按配比加入减压精制后的二元酸二甲酯和过量的二元醇及少量钛酸正丁酯,在氮气气氛下,加热至140~150℃,搅拌反应3~5h。当反应进行到无甲醇蒸出时,减压到5~10kPa,并在较高温度下(200℃以上),蒸去过量的二元醇,然后进一步减压到1kPa以下,并升温至220~260℃进行酯交换缩聚反应(约3~7h)。聚合物的相对分子质量在14000左右。
***将原料和催化剂放入装有机械搅拌器、冷凝回流管的三口烧瓶中,在氮气的保护下油浴加热至230℃,脱水1h,然后抽真空,控制压力低于66.45Pa进行缩聚反应2~4h,得到Mn为70000左右的PBS共聚物。
传统合成工艺中,丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量较低,限制了PBS的应用范围。
***等针对传统丁二酸和丁二醇缩聚得到的PBS相对分子质量低,难以作为材料使用的不足,通过采用预缩聚和真空缩聚两釜分步聚合的新工艺,直接缩聚得到了相对分子质量高的PBS。该创新性工艺不仅可以与扩链法一样得到相对分子质量超过200000的PBS,而且在工艺流程和卫生等方面具有明显优势,因为产品中无异氰酸酯。
50MPa左右,断裂伸长率大于200%,具有与传统聚烯烃塑料相近的性能,而且具有完全生物降解和良好的生物相容性。
全生物降解PBS降解塑料是由丁二酸和1,4-丁二醇及其它组分经过缩合聚合制得。在使用过程中性能稳定,使用后在堆肥、土壤、水及活化污泥等环境下被微生物或动植物体内的酶最终分解为二氧化碳和水,具有良好的生物相容性和生物可吸收性,对环境友好,是最根本和最有效解决由传统塑料产生的“白色污染”问题。
2)PBS技术路线
采用自主研发的特殊聚合工艺路线,采用高效复合催化剂体系,制备高分子量和产品色泽好的PBS。
3)技术阶段
6万吨/年工艺软件包。已经完成多套工业化装置
4)技术优势
• 合成单体可来自化学合成法和生物发酵法;
• 反应条件温和,副反应较少;
• 产物分子量高和产品外观好;
• 生产的PBS系列产品的性能和外观可与BASF和三菱等公司相关产品相媲美。
5)合作模式
技术转让 六鉴投资网 吴先生 136-7189-5866