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本发明公开了一种二氧化碳甲烷化催化剂(Ni/CexZr1-xO2)及其制备方法，其步骤：a.将一定量的硝酸镍、硝酸铈、硝酸锆分别加入到50ml去离子水中，配制成在催化剂（Ni/CexZr1-xO2）中Ni的含量为10～40wt.%的混合溶液；b.将配制的混合溶液移入80℃恒温水浴锅，均匀搅拌，将100ml浓度为2mol/L的碳酸铵溶液迅速倒入混合溶液中，继续搅拌加热，恒温烘干后，得到粉体；c.将烘干后的粉体在马弗炉中，从室温以2℃/min升温速率升至500℃焙烧5h；然后将焙烧后的粉体置于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒，d.在氢气气氛中<b>，</b>温度为400℃下还原2h，制得Ni/CexZr1-xO2催化剂。？该方法制备的催化剂在250？oC～400oC具有较高的催化活性、选择性、稳定性，其制备方法简单、易操作、成本较低。

说明书

一种二氧化碳甲烷化Ni/CexZr1-xO2催化剂及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化催化剂(Ni/CexZr1-xO2)及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

1902年，法国化学家PaulSabatier首次报道了二氧化碳的催化加氢还原技术(即CO2的甲烷化反应)：CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)△H0298K=-252.9KJ.mol-1，CO2甲烷化反应是CO2资源化利用的一个重要化学反应，对解决天然气储量日益枯竭及CO2所引起的生态及环境等问题有着重要意义。通过催化达到CO2快速的甲烷化，成为碳一化学研究中颇为引人注目的课题之一。

在目前所进行的CO2加氢甲烷化反应研究中，催化剂的开发是一个热点。国内外学者展开了大量研究，RSCAdvances,5(2015):22759-76中报道，活性组分Ni,Fe,Co,Ru,Rh,Pd,Pt,Ir等分散在Al2O3,SiO2,TiO2,ZrO2,CeO2等氧化物载体上的CO2甲烷化催化剂，因为具有相对较高的催化活性和稳定性得到广泛研究。通过改善催化剂制备方法和优化催化剂组分提高催化剂的活性和稳定性。经文献检索发现，现有的二氧化碳甲烷化催化剂组分及其制备方法，催化剂的原料成本高，制备方法繁琐，而且该方法制备的催化剂在350℃以下催化活性低、稳定性差、选择性差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有催化活性高、催化稳定性好、生产成本低的二氧化碳甲烷化催化剂(Ni/CexZr1-xO2)，该催化剂制备方法简单、易操作、成本较低，具有一定的应用前景。

本发明的一种二氧化碳甲烷化催化剂(Ni/CexZr1-xO2)，它由载体和活性组分组成，其特征在于，所述载体采用铈锆固溶体，它以化学通式CexZr1-xO2表示，所述活性组分为金属Ni，其中，铈、锆的原子摩尔比为x：(1-x)，且0<x<1，金属Ni的含量占载体质量的10～40wt.%。

本发明的一种二氧化碳甲烷化催化剂(Ni/CexZr1-xO2)的制备方法，主要包含以下步骤：

a.将一定量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O)分别加入到50ml去离子水中，Ni为活性组分，以金属元素计，配制成在催化剂(Ni/CexZr1-xO2)中金属Ni的含量为10～40wt.%的混合溶液；

b．将步骤a配制的混合溶液移入80℃恒温水浴锅，以180～200转/分速度均匀搅拌，当温度达到80℃时，将100ml浓度为2mol/L的碳酸铵溶液100ml倒入混合溶液中，继续搅拌加热，温度保持在80℃；恒温烘干后，得到粉体；

c．将步骤b烘干后的粉体在马弗炉中，以2℃/min的升温速度，从室温升至500℃焙烧5h；然后将上述焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下置于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒；

d．将步骤c得到的颗粒在还原气体流量为30ml/min的氢气气氛中，温度为400℃下还原2h，制得Ni/CexZr1-xO2催化剂。

本发明的特点和优点如下所述：

(1)．本发明以金属硝酸盐为原料，以碳酸铵为沉淀剂，通过一步沉淀法制备了CO2甲烷化催化剂Ni/CexZr1-xO2(0≤x≤1)，在250oC～400oC具有较高的催化活性和选择性，而且具有高的稳定性，可以在常压下有效催化二氧化碳加氢反应，促使其变成甲烷。

(2)．本发明的催化剂CO2最大转化率在90%以上，CH4最大选择性为100%。

(3)．本发明的催化剂制备方法简单、易操作、成本较低，具有一定的应用前景。

附图说明

图1为本发明的实施例1-5中载体的X射线衍射图。

图2为本发明的实施例4中40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在进行CO2加氢甲烷化反应前的X射线衍射图。

图3为本发明的实施例1、2、4中载体负载40wt.%Ni催化剂在空速为7000ml/g.h，温度为250℃～400℃反应，CO2加氢甲烷化反应催化评价结果图。

图4为本发明的实施例1中40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在300℃，空速为28000ml/g·h和52000ml/g·h，500小时长时间反应稳定性测试图。

图5为本发明的实施例3中铈锆摩尔比为9:1的Ce0.9Zr0.1O2载体负载不同含量Ni的催化剂，在空速为7000ml/g.h，250℃～400℃，CO2加氢甲烷化反应催化评价结果图。

具体实施方式

通过以下实施例对本发明进行进一步说明，但本发明并不仅限于本实施例。

实施例1

a.称取Ce(NO3)3·6H2O3.91g，Zr(NO3)4·5H2O0.43g，Ni(NO3)2·6H2O5.63g，加去离子水50ml，搅拌至溶解配制成混合溶液。

b．溶液移至80℃水浴锅，不断搅拌，用配好的2mol/L的碳酸铵溶液100ml迅速倒入上述混合溶液，继续搅拌到蒸干，转到马弗炉中焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升到500℃焙烧5h。，载体Ce0.9Zr0.1O2的X射线衍射图如图1所示，图中，铈锆的氧化物形成了固溶体Ce0.9Zr0.1O2.。

c．将焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒。

d．得到的颗粒用流量为30ml/min的H2，从室温10oC/min的升温速率升温到400℃，还原2h后，即得到40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂，如图2所示，图中，是40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在进行CO2加氢甲烷化反应前的X射线衍射图，从图2可以看出，经过H2还原后，催化剂的主要成分为Ce0.9Zr0.1O2负载镍。

为验证本发明的催化剂使用结果，对本发明的二氧化碳甲烷化(Ni/CexZr1-xO2)催化剂进行评价，其催化剂活性评价方法如下：在固定床上进行的，催化剂置于反应器恒温区中部，用石英砂支撑；CO2甲烷化的实验条件：常压，温度250℃～400℃，原料气体积空速为7000ml/g·h～52000ml/g·h，进料气组成摩尔比为H2/CO2=4:1，反应产物混合气体先经过水冷凝器，初步脱水，再经填装硫酸钙的干燥管，进一步脱除生成气中剩余的水蒸气，在反应稳定后，开始计时取样分析，净化干燥处理后气体通过GC-9800型色谱仪检测产物气体成分

CO2(g)+4H2(g)=CH4(g)+2H2O(g)

发生二氧化碳甲烷化反应的同时，会发生

CO2(g)+4H2(g)=CO(g)+2H2O(g)

CO2转化率和CH4，CO的选择性通过下面公式计算：

式中，XCO2为CO2的转化率，Si为产物的选择性，N表示摩尔流量，i为CH4,CO。

实施例1中得到的40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在常压，原料气体积空速为7000ml/g·h时，在250℃～400℃反应,根据上述公式(1)、公式(2)计算，CO2在不同温度下的转化率，如图3所示，300℃反应时，CO2转化率最高为92.23%，CH4的选择性为100%,当空速为28000ml/g·h时，CO2转化率为86.75%，CH4的选择性为99.91%；图4为40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在300℃，空速为28000ml/g·h和52000ml/g·h，500h小时长时间反应稳定性测试图，从图4可以看出，空速为28000ml/g·h和52000ml/g·h，开始反应阶段，CO2转化率分别稳定在88.5%和86.6%，随着反应时间的延长，CO2转化率基本没有变化，500h反应结束时，空速为28000ml/g·h和52000ml/g·h.对应CO2转化率分别减少到86.9%和83.87%，催化剂的催化活性保持不变，具有较高的稳定性。

实施例2

a．称取Ce(NO3)3·6H2O2.17g，Zr(NO3)4·5H2O2.15g，Ni(NO3)2·6H2O4.98g加去离子水50ml，搅拌至溶解，配制成混合溶液。

b．将配制好的溶液移至80℃水浴锅，不断搅拌，用2mol/L的碳酸铵溶液100ml迅速倒入上述混合溶液，继续搅拌到蒸干，转到马弗炉中焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升到500℃焙烧5h得到粉体，载体Ce0.5Zr0.5O2的X射线衍射图如图1所示，图中，铈锆的氧化物形成了固溶体Ce0.5Zr0.5O2.。

c.将焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒。

d．得到的颗粒用流量为30ml/min的H2，从室温以10oC/min的升温速率升温到400℃，还原2h后，即得到40%Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂。

实施例2中得到的40%Ni/Ce0.5Zr0.5O2催化剂，在常压，原料气体积空速为7000ml/g·h空速下，250℃～400℃反应，根据上述公式(1)、公式(2)计算，CO2在不同温度下的转化率，如图3所示，300℃反应时，CO2转化率最高为90.43%，CH4的选择性为100%。

实施例3

a.称取Ce(NO3)3·6H2O3.91g，Zr(NO3)4·5H2O0.43g，3.51gNi(NO3)2·6H2O加去离子水50ml，搅拌至溶解配制成混合溶液。

b．将溶液移至80℃水浴锅，不断搅拌，用2mol/L的碳酸铵溶液100ml迅速倒入上述混合溶液，继续搅拌到蒸干，转到马弗炉中焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升温到500℃焙烧5h，载体Ce0.9Zr0.1O2的X射线衍射图如图1所示，图中，铈锆的氧化物形成了固溶体Ce0.9Zr0.1O2.

c．将焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒。

d．得到的颗粒用流量为30ml/min的H2，从室温10oC/min的升温速率升温到400℃，还原2h后，即得到30%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂。

实施例3中得到的30%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在常压，原料气体积空速为7000ml/g·h空速下，在250℃～400℃反应,根据上述公式(1)、公式(2)计算，CO2在不同温度下的转化率如图4所示，300℃反应，CO2转化率最高为90.46%，CH4的选择性为100%。图4为铈锆比为9:1载体Ce0.9Zr0.1O2负载不同含量镍催化剂在空速为7000ml/g.h，250℃～400℃反应催化评价结果图，从图4可以看出，在相同的反应温度下CO2转化率随镍含量的增加而升高；250℃时，40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化上，CO2转化率最高为82.36%.温度升高到300℃时，40%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂CO2转化率最高为92.23%.，由于二氧化碳甲烷化反应是放热反应，温度升高的到400℃，各催化剂上CO2转化率稍微降低。

实施例4

a．称取硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O5.29g、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O3.04g、硝酸锆Zr(NO3)4·5H2O1.29g分别加入到50ml去离子水中，搅拌至溶解配制成混合溶液。

b．将配置好的溶液移至80℃恒温水浴锅，不断搅拌，当温度达到80℃时，将浓度2mol/L的碳酸铵溶液100ml迅速倒入上述混合溶液，继续搅拌加热蒸干，得到粉体将粉体转到马弗炉中，以2℃/min的升温速度从室温升至500℃焙烧5小时，载体Ce0.7Zr0.3O2的X射线衍射图如图1所示，图中，铈锆的氧化物形成了固溶体Ce0.7Zr0.3O2.

c．将焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下于钢模中挤压成型，随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒。

d．得到的颗粒用流量为30ml/min的H2，从室温以10oC/min升温到400℃，还原2h后，即制得40%Ni/Ce0.7Zr0.3O2催化剂。

实施例4中得到的40%Ni/Ce0.7Zr0.3O2催化剂在常压，原料气体积空速为7000ml/g·h，在250℃～400℃反应,根据上述公式(1)、公式(2)计算，CO2在不同温度下的转化率如图3所示，300℃反应时，CO2转化率最高为91.22%，CH4的选择性为100%。

实施例5

a．称取Ce(NO3)3·6H2O3.91g，Zr(NO3)4·5H2O0.43g，Ni(NO3)2·6H2O2.05g去离子水50ml，搅拌至溶解配制成混合溶液。

b．溶液移至80℃水浴锅，不断搅拌，用2mol/L的碳酸铵溶液100ml迅速倒入上述混合溶液，继续搅拌到蒸干，转到马弗炉中焙烧，从室温以2℃/min的升温速率升到500℃焙烧5h，载体Ce0.9Zr0.1O2的X射线衍射图如图1所示，图中，铈锆的氧化物形成了固溶体Ce0.9Zr0.1O2.。

c．将焙烧后的粉体在25～35kN/Cm2的压强下于钢模中挤压成型；随后经破碎、过筛，得到粒径为40～60目的颗粒。

d．得到的颗粒用流量为30ml/min的H2，从室温以10oC/min的升温速率升温到400℃，还原2h后，即得到20%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂。

实施例5中得到的20%Ni/Ce0.9Zr0.1O2催化剂在常压，原料气体积空速为7000ml/g·h空速下，在250℃～400℃反应，根据上述公式(1)、公式(2)计算，CO2在不同温度下的转化率如图5所示。，350℃反应时，CO2转化率最高为87.27%，CH4的选择性为100%。

检测的项目及其使用的仪器

对所得样品在RigakuD/max-2550X射线衍射仪进行XRD图谱测定，以测定实验所制得的目标产物及纯度。测定条件为CuKa（l=1.5406?），40KV，100mA，Scanspeed：0.02°/s。分析气体使用GC-9800色谱，使用条件为：柱箱温度是80～130oC，气化室的温度为120oC，高纯氩载气的流量为30mLmin-1，热导检测器(TCD)温度为150oC，其桥流为70mA，色谱柱为5A分子筛填充柱(2m×Φ3mm)。