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本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。该杂化微粒以亚微米尺寸的立方状α‑Fe2O3为模板，先后通过多巴胺在模板微粒表面的聚合、盐酸的可控刻蚀、二水合钼酸钠存在下的水热处理以及高温碳化过程，制备了摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。该微粒用作锂离子电池的负极材料时，具有可逆容量大、倍率性能优异以及循环稳定性出色等特点，是锂离子电池负极材料方面的创新。

说明书

一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒

技术领域

本发明属于锂离子电池负极材料领域，特别涉及一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。

背景技术

随着人类对化石能源的消耗越来越大，其一方面导致了严重的能源危机，同时也造成了巨大的环境污染。为了解决这一状况，提高诸如风能、太阳能、水能等清洁能源的利用率就变的十分重要。然而，由于这些能源受到季节、地域、气候和环境的影响较大，造成其供给波动较大，限制了其推广和利用的程度。如果能够将这些清洁能源在其供应过剩的阶段将其存储于可充电电池中而在其供应不足的时候释放出来，则可有效解决上述问题。同时，电动汽车、便携式电子设备等的快速发展也对可充电电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池由于具有循环寿命长、能量密度高、记忆效应小、环境影响低等优点，已经被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车等多个领域。尽管在商业化的锂离子电池的负极材料中，石墨已经被广泛使用，但是其较低的理论比容量（372mAhg-1）已无法满足开发新型高能量密度锂离子电池的要求。为了满足对锂离子电池在能量密度和循环寿命上的更加苛刻的要求，发展高性能的电极材料就成为在锂离子电池领域技术创新中的重要一环。

MoS2是一种典型的具有类石墨二维层状结构的过渡金属硫化物，因其具有较高的理论比容量（669 mAhg-1）而引起了人们的极大关注。然而，在实际应用中，MoS2的低导电性和循环中的体积变化等问题降低材料的倍率性能和循环稳定性，严重阻挠了MoS2在锂离子电池负极材料中商业化使用的进程。

过渡金属氧化物具有很高的理论比容量，其在电极材料方面的应用研究中引起了人们越来越多的关注。其中Fe3O4由于理论比容量高达930 mA h g-1，并且铁元素在自然界中储量丰富、环境友好、成本低廉，使其在锂离子电池负极材料中具有潜在的应用前景。然而，由于其储锂机理是由化学转化生成Fe单质和LiO2，反应前后巨大的体积膨胀和收缩（200%）现象会导致材料结构的破坏，降低其实际的倍率性能和循环稳定性。

中空碳微球具有较大的内部空腔体积，高的结构稳定性和良好的导电性，因而其在电池电极材料领域受到了广泛关注。然而单纯的中空碳微球由于其石墨化程度低，其比容量通常较低，无法满足对高能量密度电池的设计要求。如果能够将其和MoS2以及Fe3O4等材料有效结合起来，对于解决锂离子电池容量低，MoS2和Fe3O4导电性差，以及复合电极材料循环稳定性弱等问题具有重要的理论和现实意义。

文献[Adv. Mater. 2017, 29, 1702707]通过设计蛋壳型的C/Fe3O4纳米盒制备了高效的锂硫电池电极材料。由于该材料具有类似摇铃状的空腔，其不仅提高了单质硫的装载量和导电性，还有效解决了由于单质硫和体积膨胀造成的机械稳定性差以及多硫化物产生的“穿梭效应”等问题。然而，该文献既没有将该材料应用在锂离子电池领域，也没有实现对其摇铃状结构的有效调控。文献[Adv. Mater. 2017, 29, 1603020]通过设计三维的MoS2/C复合结构用于提高锂离子电池的性能，有效地解决了MoS2材料的导电性和体积膨胀导致的机械稳定性差等问题，然而，该材料的储能机理只有插嵌-脱嵌一种方式，同时其比容量依然较低。国内申请号为201610151315.5和201610150933.8的发明专利提供了一种锂离子电池负极材料的制备方法和一种具有卵黄结构的复合微球锂离子电池负极材料的制备方法，其原理都是通过构造卵黄状结构的Fe3O4/C-N复合结构来解决Fe3O4导电率低以及体积膨胀等问题。然而，其依然未能有效地将Fe3O4、碳以及MoS2三种材料进行有效的组分和结构设计，这造成了其储锂机理简单，比容量不高以及比容量和循环稳定性之间难以进行有效调节等问题。

如何解决上述问题是本领域技术人员工作的当务之急。

发明内容

为了解决上述问题，通过在亚微米级立方状α-Fe2O3颗粒表面包覆聚多巴胺（PDA）、刻蚀、包覆MoS2片层以及碳化处理，本发明制备了一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。

一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒，其特征在于，该杂化微粒具有摇铃状的结构，中心具有亚微米级立方状Fe3O4颗粒，颗粒和内壳C层间具有可活动的空间，内壳C层表面由MoS2纳米片层包覆。

所述的亚微米级立方状Fe3O4颗粒尺寸可在0-500nm之间调节。

所述的C层的厚度为18-35nm。

所述的MoS2层的厚度为50-100nm，其由片状的纳米MoS2堆积而成。

一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒，其具体其制备工艺过程为：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：将27.3 g六水氯化铁（FeCl3·6H2O）溶解在50 ml的去离子水中，恒温75 ℃剧烈搅拌30 min后，逐滴加入10.8 g的氢氧化钠（NaOH）和50 ml去离子水配制成的溶液，继续搅拌10 min后，将混合溶液转移至反应釜中，110 ℃下恒温熟化48 h，然后取出样品离心后沉淀，沉淀物在60 ℃下干燥12 h后，研磨即可得到边长为550nm砖红色亚微米级立方状α-Fe2O3。

2）核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒的制备：称取0.32 g步骤1）中制备的亚微米级立方状α-Fe2O3于500 mL烧瓶中，加入300 mL的去离水和100 mL的无水乙醇，超声分散40 min之后，称取一定量的多巴胺（DA）和三羟甲基氨基甲烷（TRIS）加入到超声后的烧瓶中，搅拌12 h后，使用去离子水进行三次离心洗涤，将所得沉淀在60℃下干燥12 h得到核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合微粒的制备：将步骤2）中制备的所有α-Fe2O3/PDA复合微粒置于一定量浓度为 4 mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌一定时间，α-Fe2O3经过了部分刻蚀，形成摇铃状α-Fe2O3/PDA复合微粒。

4）摇铃状α-Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒的制备：称取0.1 g步骤3）中制备的摇铃状α-Fe2O3/PDA，加入到50 mL去离水中，超声分散40 min，接着，称量一定量的二水钼酸钠和硫脲分别溶于10 mL去离子水，将钼酸钠溶液和硫脲溶液加入上述溶液中，然后转移到反应釜中，200℃下恒温水热反应24 h，即可得到摇铃状α-Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒。

5）摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的制备：将步骤4）中制备的α-Fe2O3/PDA/MoS2在氮气环境下加热至600℃恒温2 h，PDA碳化形成氮原子掺杂的C壳，α晶型的Fe2O3高温下被碳还原形成Fe3O4，最终得到摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。

一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒，其通过以下的结构和组份设计，解决了目前锂离子电池负极材料应用时所遇到的一些瓶颈，其实现的具体原理如下：①微粒具有摇铃状结构，其不仅保留了各组分的优异性能，同时结构带来的协同效应进一步增强了电极材料的电化学性能；②亚微米级立方状α-Fe2O3的尺寸可通过刻蚀进行调节，从而实现了摇铃状微粒内部空腔尺寸的调控，这不仅可以实现对电极材料比容量的调控，还可对后期Fe3O4和MoS2充放电过程中的体积膨胀提供可控的缓冲空间，提高电极材料的循环稳定性；③C层在微球中通过和MoS2在界面处紧密连接，可以有效改善电极材料的导电性，增强电荷转移效率，加快锂离子插嵌和脱嵌的速度；④外层的MoS2层具有类石墨的二维层状结构和高的理论比容量，这不仅可以增强电极材料的能量密度，其插嵌和脱嵌储锂机理还进一步丰富了杂化微粒的储能模式。得益于上述的改进，本发明所制备的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒在0.2 A g-1电流密度下初始容量为1130 mA h g-1，经过150次循环后其比容量仍然高达686.5 mA h g-1，性能远优于对比例摇铃状Fe3O4/C电极。

一种锂离子电池负极材料用摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒，其与当前的以MoS2或Fe3O4及其杂化材料作为锂离子电池负极材料相比，具有以下优势：

1）该杂化微粒内部具有直径在0-500nm范围内可调节的立方状Fe3O4颗粒，其不仅可实现对电极材料比容量的调控，还可为Fe3O4和MoS2充放电过程中的体积膨胀提供可控的缓冲空间，提高电极材料的循环稳定性。

2）Fe3O4颗粒和外层的MoS2不仅可提高整个负极材料的比容量，增加电池的能量密度，还拥有化学储锂和插嵌/脱嵌储锂两种储能模式。

3）中间厚度为18-35nm的碳层与MoS2层则紧密连接，其不仅可以提高材料的导电性，还可起到稳定MoS2层的作用。

4）摇铃状结构不仅保留了各组分的优异性能，同时结构带来的协同效应进一步增强了电极材料的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例1得到的亚微米级立方状α-Fe2O3粒子的扫描电子显微镜照片。

图2是本发明实施例1得到的α-Fe2O3/PDA复合微粒的透射电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1得到的摇铃状α-Fe2O3/PDA复合微粒的扫描电子显微镜照片。

图4是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的扫描电子显微镜照片。

图5是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的透射电子显微镜照片。

图6是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的X射线光电子能谱谱图。

图7是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒和本发明对比例1得到的摇铃状Fe3O4/C杂化微粒在0.2 A g-1电流密度下的循环稳定性测试曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所列举实例只用于解释本发明，并非限定本发明的范围。

实施例1：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：将27.3 g六水氯化铁（FeCl3·6H2O）溶解在50 ml的去离子水中，配制成2 mol/L的溶液，恒温75 ℃剧烈搅拌30 min后，逐滴加入10.8 g的氢氧化钠（NaOH）和50 ml去离子水配制成的溶液，继续搅拌10 min后，将混合溶液转移至反应釜中，110 ℃下恒温熟化48 h，然后取出样品离心沉淀，沉淀物在60 ℃下干燥12 h后，研磨即可得到边长为550nm的砖红色亚微米级立方状α-Fe2O3。

2）核-壳状α-Fe2O3/聚多巴胺（PDA）复合微粒的制备：称取0.32 g步骤1）中制备的亚微米级立方状α-Fe2O3置于500 mL烧瓶中，加入300 mL的去离水和100 mL的无水乙醇，超声分散40 min之后，加入0.25 g DA和0.15 g TRIS，搅拌12 h后，使用去离子水进行三次离心洗涤，将所得沉淀在60℃下干燥12 h即可得到核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的制备：将步骤2）中制备的所有α-Fe2O3/PDA复合微粒置于40 mL浓度为4 mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌4 h，α-Fe2O3经过了部分刻蚀，形成摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子。

4）摇铃状Fe3O4/PDA/MoS2杂化微粒的制备：称取0.1 g步骤3）中制备的摇铃状α-Fe2O3/PDA杂化微粒加入到50 mL去离水中，超声分散40 min，接着，称量0.4 g二水钼酸钠和0.6 g硫脲分别溶于10 mL去离子水中，将钼酸钠溶液和硫脲溶液加入上述溶液中，然后转移到反应釜中，200℃下恒温水热反应24 h，即可得到摇铃状α-Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒。

5）摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的制备：将步骤4）中制备的α-Fe2O3/PDA/MoS2在氮气环境下加热至600℃恒温2 h，PDA碳化形成氮原子掺杂的C壳，α晶型的Fe2O3高温下被碳还原形成Fe3O4，最终得到摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒。

图1为亚微米级立方状α-Fe2O3粒子的扫描电子显微镜照片，其显示绝大多数微粒呈现立方状结构，微粒边长为550nm左右，表面光滑。图2为α-Fe2O3/PDA复合微粒的透射电子显微镜照片，其显示在立方状α-Fe2O3粒子表面包覆上了一层PDA，形成了明显的核-壳结构。图3是本发明实施例1得到的摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的扫描电子显微镜照片。从破碎的粒子可以看出，复合微粒内部具有立方状的α-Fe2O3，且经过刻蚀后，立方状的α-Fe2O3和外层的PDA之间存在间隙，形成了摇铃状的结构。图4是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的扫描电子显微镜照片。从图可见，微球表面被包覆上了片状的MoS2纳米片，表面粗糙度明显增加。图5是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的透射电子显微镜照片。从中可见，微粒形成了明显的摇铃状结构，微球表层的MoS2片层和C层紧密连接。图6是采用本发明实施例1得到的摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的X射线光电子能谱谱图。从中可见，在复合微粒内部，Fe、O、Mo、S以及C等元素均可被明显检测出来，进一步从化学组成上证明了Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的形成。

实施例2：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：按照实施例1进行。

2）核-壳状α-Fe2O3/聚多巴胺（PDA）复合微粒的制备：称取0.32 g步骤1）中制备的亚微米级立方状α-Fe2O3置于500 mL烧瓶中，加入300 mL的去离水和100 mL的无水乙醇，超声分散40 min之后，加入0.5 g DA和0.3 g TRIS，搅拌12 h后，使用去离子水进行三次离心洗涤，将所得沉淀在60℃下干燥12 h即可得到核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的制备：按照实施例1进行。

4）摇铃状Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒的制备：按照实施例1进行。

5）摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的制备：按照实施例1进行。

实施例3：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：按照实施例1进行。

2）核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒的制备：按照实施例1进行。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的制备：将步骤2）中制备的所有α-Fe2O3/PDA复合微粒置于80 mL浓度为4 mol/L的盐酸溶液中，室温下搅拌6 h，α-Fe2O3经过部分刻蚀，形成摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子。

4）摇铃状Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒的制备：按照实施例1进行。

5）摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的制备：按照实施例1进行。

实施例4：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：按照实施例1进行。

2）核-壳状α-Fe2O3/PDA复合微粒的制备：按照实施例1进行。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的制备：按照实施例1进行。

4）摇铃状Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒的制备：称取0.1 g步骤3）中制备的摇铃状α-Fe2O3/PDA杂化微粒加入到50 mL去离水中，超声分散40 min，接着，称量0.3 g二水钼酸钠和0.45 g硫脲分别溶于10 mL去离子水中，将钼酸钠溶液和硫脲溶液加入上述溶液中，然后转移到反应釜中，200℃下恒温水热反应24 h，即可得到摇铃状α-Fe2O3/PDA/MoS2杂化微粒。

5）摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒的制备：按照实施例1进行。

对比例1：

1）亚微米级立方状α-Fe2O3的制备：按照实施例1进行。

2）核-壳状α-Fe2O3/聚多巴胺（PDA）复合微粒的制备：按照实施例1进行。

3）摇铃状α-Fe2O3/PDA复合粒子的制备：按照实施例1进行。

4）摇铃状Fe3O4/C杂化微粒的制备：将步骤3）中制备的摇铃状α-Fe2O3/PDA复合微粒在氮气环境下加热至600℃恒温2 h，PDA碳化形成氮原子掺杂的C壳，α晶型的Fe2O3高温下被碳还原形成Fe3O4，最终得到摇铃状Fe3O4/C杂化微粒。

性能测试：

1）锂离子电池负极极片的制备：将实施例和对比例所制备的复合微粒与导电炭黑、粘结剂（PVDF）按照一定的质量比（8: 1: 1）依次加入到N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中，混合搅拌均匀后，在室温下磁力搅拌24 h。将混合好的浆料用微型涂布机均匀涂覆在干净的铜箔上，真空70℃干燥12 h。将烘干后的干净铜箔和涂覆好的铜箔用切片机裁成直径为14 mm的圆电极片，用分析天平分别秤重，得出铜箔和混合电极材料的质量，然后根据比例计算出活性材料的质量，最后对电极片进行组装

2）电池组装：在艾明坷科技有限公司生产的型号为SMART 1500/750的手套箱中组装纽扣电池（CR2032型号）。纽扣电池组装时采用锂片作为对电极，采用张家港市国泰华荣化工新材料有限公司自制的浓度为1 mol L-1（碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲基乙基酯，EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1 vol%）的电解液，采用聚合物多孔膜为作为隔膜。从上到下以涂覆的铜箔、电解液、隔膜、电解液、锂片、垫片以及弹片的顺序组装电池，最后使用液压式纽扣电池封口机进行封口。将组装完成的电池在室温下静置24 h，待电极材料活化后进行电化学测试。

3）电化学测试：电池的电化学性能采用型号为LAND CT2001A (5V,10mA)的蓝电电池测试系统在0.05-3.0V的电压窗口范围内于不同的电流密度下进行测量。

各实施例和对比例制得的摇铃状复合微粒的结构参数如表1所示。

上述实例表明，通过调节刻蚀过程中酸的用量、刻蚀时间以及包覆PDA过程中DA和TRIS的用量，水热处理过程中二水钼酸钠和硫脲的用量，可以实现对实施例中各摇铃状复合微粒中立方状α-Fe3O4颗粒尺寸、碳壳层以及片状MoS2层壁厚的有效调节，从而实现对复合微粒的比容量和循环稳定性的调节。

实施例1和对比例1制备的负极材料在不同放电电流下的循环稳定性以及库伦效率如图7所示，从图中可以看出，在0.2 A g-1电流密度下，Fe3O4/C/MoS2电极材料的初始容量为1130 mA h g-1，经过150圈循环后，容量仍保留686.5 mA h g-1，容量保持率为60.8%。相较之下，Fe3O4/C的初始容量只有867.9 mA h g-1，150圈循环后比容量为453.2 mA h g-1，容量较低而且容量保持率只有52%。

摇铃状Fe3O4/C/MoS2电极材料优异的电化学性能主要归功于摇铃状杂化微粒的空隙结构可以有效抵御充放电过程中Fe3O4和MoS2的体积变化，增强了电极材料的结构稳定性。同时，Fe3O4和MoS2的引入显著增加了电极材料的比容量，而C壳层的存在可以增加Fe3O4和MoS2的导电性。正是由于这些结构和组份的协同作用，摇铃状Fe3O4/C/MoS2杂化微粒负极材料表现出了优异的电化学性能。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。