一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜及其制备方法

本发明属于气体分离技术领域，特别涉及一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜及其制备方法。将零维功能配合物Ag3pz3和高分子基质材料共混于有机溶剂中，充分溶解，除去有机溶剂，获得所述用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜，所述pz为吡唑或其衍生物。本发明中引入了基于新型吡唑配体合成的Ag3pz3零维功能配合物，原料成本较低，合成方法简单，其实现了与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，且对丙烯/丙烷有选择性作用力。

技术领域

本发明属于气体分离技术领域，特别涉及一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜及其制备方法。

背景技术

丙烯和丙烷作为石油化工中重要的产物，实现丙烯和丙烷的有效分离有着重大的意义。轻质烯烃是非常重要的石油化工基础原料，其中丙烯是仅次于乙烯的重要石油化工基本原料。近年来，丙烯下游工业产品需求量不断增长进而也促使丙烯需求增长速度不断加快。其下游衍生物主要包括聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丁醇、丙烯酸等。其中具有耐热、质轻、强度好等特点的聚丙烯，广泛用于包装、家电、汽车和建筑等领域，所以丙烯与社会发展，人民生活息息相关。

目前工业上对丙烯/丙烷分离常用的方式为低温精馏法，然而低温精馏效率低下、过程繁琐、还存在大量的能源浪费。因此研究开发更为绿色、高效、节能的新型烯烃/烷烃分离技术势在必行。膜分离是一门新兴的分离技术，具有低能耗、操作方便、过程简单（易放大与自控）、低成本、设备集约化程度高、无污染等优点，具有很大的应用潜力。目前气体膜分离已广泛应用于合成氨工业、炼油工业和石油化工中氢的回收等。在膜分离过程中，满足渗透率P>1Barrer、选择性α>30便可以达到工业需求。制备达到工业化、商业化、高效分离应用要求的气体分离膜，膜材料的选择是关键。无机膜如沸石膜，碳分子筛膜等，其渗透速率一般较高，并且其性能可超过“Robeson上限”，但制造成本较高、质脆易碎，难以形成连续和无缺陷的膜。有机高分子聚合物膜（简称有机膜）是一种比较合适的工业化膜，但有机膜通常因为Trade-off效应而受到限制，难以在渗透率和选择性两个方面同时满足工业化需求。随着研究的不断深入，将具有一定特性的无机纳米材料均匀分散于有机高分子基质中制备的混合基质膜，其气体分离性能优于普通高分子膜的性能，混合基质膜兼具无机纳米材料与有机高分子基质两者优点，是目前气体分离膜领域的研究热点。虽然混合基质膜在气体分离效果上兼顾气体通量与选择性，但制备膜的过程中也存在着致命问题，如功能材料与有机基质的界面相容性问题，使得其中的功能材料难以发挥作用。随着对混合基质膜研究的不断深入和拓展，用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜的需求也越来越紧迫。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜及其制备方法，可以克服目前存在的功能材料与有机基质的界面相容性问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜，通过以下方法获得：将零维功能配合物Ag3pz3和适用于混合基质膜的高分子基质材料共混于有机溶剂中，充分溶解，挥发除去有机溶剂，获得所述用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜，所述pz为吡唑或其衍生物。

其中，所述零维功能配合物Ag3pz3相对于高分子基质材料的质量比例为1%-20%，优选5%-10%。

所述的高分子基质材料优选为自具多孔高分子基质材料PIM-1，所述PIM-1在有机溶剂中的浓度为20-40mg/ml，优选30mg/ml。当然本发明的方法并非只适用于PIM-1，正如前所述，只要是适用于混合基质膜的高分子基质材料都是可以的。

所述高分子基质材料PIM-1可按照现有技术中的方法进行，如可通过但不限于按照下法获得：投料量按照5.1g单体5,5,6,6’-四羟基-3,3,3,3’-四甲基螺环双茚、3.0g四氟对苯二腈、6.21g碳酸钾、30ml N,N-二甲基乙酰胺以及6-10ml甲苯计，氮气条件下，机械搅拌，温度为150-160℃条件下反应0.5-1.0 h，即得自聚多孔高分子聚合物PIM-1。

所述的零维功能配合物Ag3pz3的合成如下：室温下，将配体与硝酸银分别溶于甲醇中，之后两者充分搅拌混合，再加入三乙胺的甲醇溶液，出现浑浊，离心洗涤，干燥，得到零维功能配合物Ag3pz3；所述配体为吡唑或其衍生物。

其中，配体与硝酸银的摩尔比为1：1，配体与硝酸银的甲醇溶液混合搅拌的反应时间为4-6 h。

三乙胺的用量与配体的物质的量相当。

三乙胺的甲醇溶液浓度优选制备为0.1mmol/L。

所述的有机溶剂为四氢呋喃。

具体的，所述用于丙烯/丙烷分离混合基质膜的制备方法,包括以下步骤：

（1）将单体5,5,6,6’-四羟基-3,3,3,3’-四甲基螺环双茚（TTSBI），四氟对苯二腈，K2CO3及N,N-二甲基乙酰胺和甲苯搅拌均匀，氮气条件下，机械搅拌，150-160℃高温条件下反应0.5-1.0 h，得到自聚多孔高分子聚合物PIM-1；

（2）将吡唑配体与AgNO3按照摩尔比1:1的比例分别溶于甲醇中，之后混合搅拌，两者充分溶解混合后，仍在搅拌条件下，滴入三乙胺的甲醇溶液，出现浑浊；离心洗涤，干燥，得到零维功能配合物Ag3pz3，本步骤皆在室温下进行；

（3）将合成的PIM-1溶解在四氢呋喃中，制备成浓度为30mg/ml的溶液，随后按照零维功能配合物Ag3pz3的质量浓度为1%-20%将零维功能配合物分散在溶液中获得铸膜液，搅拌过夜，之后在室温下挥发溶剂，真空处理，除去残余有机溶剂分子，得到待测的混合基质膜。

所述零维功能配合物Ag3pz3中的配体pz优选为式L3化合物：

。

本发明制备混合基质膜的方法中，无需对零维功能配合物材料预处理，直接将不同含量的零维功能配合物材料与高分子基质材料溶解共混于有机溶剂中，搅拌充分溶解，室温挥发有机溶剂，即可制备具有优异性能的气体分离膜。

本发明将具有理想分散性、制备简单的零维功能配合物材料Ag3pz3引入有机高分子（不限于PIM-1）溶液中，制备混合基质膜，达到了工业化生产的要求。本发明可有效避免混合基质膜中无机填充材料自身易团聚而造成的界面缺陷问题，零维功能配合物合成简单且掺杂量低，膜制备流程简单易于工业化应用，对丙烯/丙烷具有选择性作用，克服了混合基质膜当中存在的界面缺陷问题。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

本发明中引入了吡唑及其衍生物为配体的Ag3pz3零维功能配合物，根据吡唑配体的不同取代基类型可对吡唑配体灵活设计，原料成本较低，合成方法简单，其实现了与高分子基质的完全混合，克服了混合基质膜中界面缺陷的问题，且对丙烯/丙烷有选择性作用力。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜的制备方法，包括以下具体步骤：

1）将5.1g单体5,5,6,6’-四羟基-3,3,3,3’-四甲基螺环双茚,3.0g四氟对苯二腈、6.21g碳酸钾、30mlN,N-二甲基乙酰胺，6ml甲苯，氮气条件下，机械搅拌，温度为155℃条件下反应0.5 h，即得自聚多孔高分子聚合物PIM-1；

2）室温下，将0.5ml吡唑配体3,5-二硝基-吡唑-4-甲酸丁酯与AgNO3按照1:1的摩尔比例溶于10ml甲醇中，充分混合搅拌4h，两者充分溶解混合后，搅拌条件下，滴入1mL0.1mmol/L三乙胺的甲醇溶液，出现明显浑浊，离心洗涤，干燥，得到零维功能配合物Ag3pz3；

3）称取300mg PIM-1，溶于10ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解（搅拌过夜）；之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到基质膜，标记为PIM-1@0%；

采用该膜分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

实施例2

一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜的制备方法，步骤1）和步骤2）同实施例1。

步骤3）称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取15mg零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@5%。

分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

实施例3

一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜的制备方法，步骤1）和步骤2）同实施例1。

步骤3）：称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取30mg零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@10%。

分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

实施例4

一种用于丙烯/丙烷高效分离的混合基质膜的制备方法，步骤1）和步骤2）同实施例1。

步骤3）：称取300mg PIM-1，溶于6ml有机溶剂四氢呋喃中，充分搅拌溶解，搅拌5h；另称取60 mg零维功能配合物，溶于4ml有机溶剂四氢呋喃中，搅拌充分溶解5h。将零维功能配合物溶液倒入PIM-1溶液中，搅拌过夜，之后用聚四氟乙烯滤头过滤，超声去泡，倒入平底玻璃盘内，室温条件下挥发溶剂。溶剂挥发之后，将平板膜取下，之后在120℃真空干燥箱干燥过夜，除去残余的有机溶剂，得到混合基质膜，标记为PIM-1@20%。

在气体压力为0.1Mpa，不高于30℃的室温条件下分别对丙烯、丙烷进行通量测试，测试结果如表1所示。

表1列出了上述实施例1-4混合基质膜对丙烯丙烷通量的测试和分离系数，实施例1至实施例4，重复测试5次，数据误差均在合理误差范围之内。

表1

从表中可以看出，引入零维功能配合物后，在保证一定通量的前提下，选择性得到了极大的提升。

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