一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法 - 上海六鉴投资顾问有限公司

本发明涉及一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法，在硫酸法湿法磷酸中加入含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种，调整硫酸法湿法磷酸中Ca、Al、Si、S、F的摩尔比为(3.8‑12):(0.8‑1.2):(1‑1.20)：(1‑1.20):(12‑15)，进行反应，使硫酸法湿法磷酸中的Ca、Al、Si、S、F杂质元素以Ca4AlSiSO4F13·12H2O的形式沉淀出来，从而达到净化目的。与现有技术相比，本发明通过改变湿法磷酸成分一次脱除湿法磷酸中的五种杂质元素，使湿法磷酸中的主要杂质元素以化合物Ca4AlSiSO4F13·12H2O的形式沉淀出来，从而实现湿法磷酸净化的目的。

一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法

技术领域

本发明属于湿法磷酸处理技术领域，尤其是涉及一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法。

背景技术

湿法磷酸的净化技术，目前主要有离子交换法、电渗析法、结晶法、膜分离法、化学沉淀法、溶剂沉淀法、溶剂萃取法—化学沉淀法组合工艺等。但在生产上应用最广泛、最经济的是化学沉淀法，即二段中和法。该方法对湿法磷酸中钙，氟，铝，镁，硅和硫等杂质的净化效果较好，且操作简单，质量稳定，但不足之处是磷酸中的P2O5利用率不高，只有40％～60％的P2O5能够转化为饲料级磷酸盐产品，因此净化成本也相对较高。

如专利CN106698372A提出了一种湿法磷酸脱氟方法，通过在脱氟反应后的料浆中加入沉降剂，便于脱氟料浆的过滤，达到湿法磷酸脱氟的目的。此种方法仅仅为达到脱除湿法磷酸中的氟元素，对于其他杂质并不能去除。专利CN106185855A提出了一种利用多种无机盐脱除湿法磷酸中的铝、镁杂质，然后再脱除氟杂质，从而实现对湿法磷酸是净化。此种方法虽然未引入新的杂质离子，但是脱除杂质元素种类有限且需多次除杂过程。

中国专利CN103523764A公布了一种新的降低湿法磷酸中镁铝杂质的方法，向湿法磷酸中加入含氟铵类化合物，含氟铵类化合物加入量为湿法磷酸质量的0.5％～5％，陈化温度为30～80℃，陈化时间为5～48小时，经自然沉降后，上层清液为镁、铝含量较低的净化湿法磷酸。但是该专利只能去除镁铝杂质，不能去除其他杂质。

美国专利US4136199A中描述了用污泥去除湿法磷酸中金属杂质离子(如镁，铝)的方法，污泥成分主要是氟化钙，它是由石灰或者石灰石处理池塘废水得到的。但该法所得酸液中镁、铝含量依然很高，另外，该工艺过程很难控制，因为污泥的成分会随时发生变化。

美国专利US3642439A中提出了一种通过形成Mg-Al-F-P的络合物沉淀去除湿法磷酸中镁方法，该法要求浓缩酸浓度为45％～53％P2O5，优选为47％～51％P2O5，浓缩酸中SiO2含量小于0.2％，保持浓缩酸中的氟化氢含量为F/MgO(质量比)≥2.2，优选为3～12，保持浓缩酸中溶解铝含量为Al2O3/MgO(质量比)≥1.4，优选为3～12，保持浓缩酸在50～100℃至少15～40小时，以便于形成一种由Mg-Al-F-P组成的一种复合沉淀物，若原酸中哪个沉淀成分不足，应向酸液中加入该组分，为了最大限度降低镁含量，向酸中加入过量的氟化氢和可溶性铝盐，如硫酸铝、硝酸铝。该法所得Mg-Al-F-P的络合物沉淀颗粒非常细小，需采用离心等方式进行分离，分离难度较大，不具有工业化意义，同时为了生成Mg-Al-F-P络合物，需引入过量氢氟酸和可溶性铝盐，处理成本较高，另外，该法仅限于脱除镁，对脱除铝效果较小。

上述专利的磷酸浓度很高，上述专利形成一种由Mg-Al-F-P组成的一种复合沉淀物，很难过滤，仅用于脱镁。

美国专利US4710366A中提出了将足量氟硅酸加入到湿法稀磷酸中，使稀磷酸中F/MgO质量比为2.5：1～10：1，优选为5：1，然后浓缩至45％～55％P2O5，对浓缩酸结晶处理至少8小时以上，使杂质镁、铝与氟结晶形成MgAlF5沉淀析出，再通过离心等方式去除该沉淀物，使浓缩酸含固量低于2％，再浓缩该酸至少至56％P2O5，最好在56～63％P2O5，以得到低镁铝杂质的浓缩酸。但该法所得沉淀物MgAlF5结晶非常细小，需采用离心等方式进行分离，分离难度大，不具有工业化意义。另外，为了达到较优F/MgO比，需引入大量氟硅酸，大大增加了湿法磷酸的浓缩能耗，此外，大量氟硅酸的引入，增加了浓缩系统的堵塞，影响开车率，且该工艺过程较为复杂，经济性较差。

美国专利US4692323A提出了一种通过使湿法磷酸中的镁、氟、铝杂质形成复合结晶物而沉淀分离的工艺方法，该工艺包括通过增补氟化合物以调节酸中的F/Mg摩尔比至少到4～20，增补铝化合物以调节酸中的Al/Mg摩尔比至少到0.8～2，增补铵化合物以调节酸中的NH4/Mg摩尔比至少到0.5～4，使之生成不溶性复合结晶物(NH4)x(Mg)y(Al)z(F,OH)6，再采用过滤或倾析法进行分离，但该法所述的氟化合物为氢氟酸，所述的铝化合物为硝酸铝，所述的铵化合物为硝酸铵，所述的酸浓为25～35％P2O5的稀磷酸，所得结晶沉淀物结晶为微米级，结晶细小，分离困难，且该法为了生成上述复合结晶物，需加入大量氢氟酸，以及硝酸铝和硝酸铵，其经济性较差。

上述专利中杂质沉淀为结晶物(NH4)x(Mg)y(Al)z(F,OH)6，杂质细小，分离困难。

美国专利US3328123A中提到了使用铵化合物脱除铁基及铝基杂质，但该法沉淀剂中不含有氟。但该法未能脱除镁，磷酸中仍然存在较高镁离子。

发明内容

本发明针对现阶段湿法磷酸脱氟成本较高、除杂效率不高的技术不足，而提供一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法。

本发明通过加入低成本化合物，改变湿法磷酸中成分比例，在不消耗有效磷的前提下，以化合物Ca4AlSiSO4F13·12H2O形式，同时高效的脱除Ca、Al、Si、S、F杂质元素。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种硫酸法湿法磷酸高效除杂的方法，硫酸法湿法磷酸中加入含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种，调整硫酸法湿法磷酸中Ca、Al、Si、S、F的摩尔比为(3.8-12):(0.8-1.2):(1-1.20)：(1-1.20):(12-15)，进行反应，使硫酸法湿法磷酸中的Ca、Al、Si、S、F杂质元素以Ca4AlSiSO4F13·12H2O的形式沉淀出来，从而达到净化目的。

在本发明的一个实施方式中，硫酸法湿法磷酸中加入含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种后，调整硫酸法湿法磷酸中钙/铝的摩尔比例为4-6：1，该范围时钙离子的沉淀率较好。

在本发明的一个实施方式中，硫酸法湿法磷酸中加入含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种，调整硫酸法湿法磷酸中Ca、Al、Si、S、F的摩尔比为(4-6):1:1:1:13，优先为4:1:1:1:13。

在本发明的一个实施方式中，硫酸法湿法磷酸中加入含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物以后，其Ca与P元素的摩尔关系保持在(1-3.54):(5-6)范围内。

在本发明的一个实施方式中，所述含钙无机物为无机物Ⅰ，所述无机物Ⅰ选自氯化钙、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、硝酸钙、碳酸氢钙或硫酸钙中的一种或者几种；

在本发明的一个实施方式中，所述含铝无机物为无机物Ⅱ，所述无机物Ⅱ选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、氧化铝、硝酸铝或磷酸铝中的一种或几种；

在本发明的一个实施方式中，所述含硅无机物为无机物Ⅲ，所述无机物Ⅲ选自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或氟硅酸中的一种或几种；

在本发明的一个实施方式中，所述含硫无机物为无机物Ⅳ，所述无机物Ⅲ选自硅酸钠、硅酸钾、二氧化硅或氟硅酸中的一种或几种；

在本发明的一个实施方式中，所述含氟无机物为无机物Ⅴ，所述无机物Ⅴ选自氟化氢、氟硅酸、氟硅酸钾或氟硅酸钠中的一种或几种。

以上物质是能溶解在体系中的物质，能达到相同效果。

硫酸法湿法磷酸的制备原理是利用酸度强于磷酸的硫酸酸解磷矿制取磷酸。所述硫酸法湿法磷酸为二水法湿法磷酸，其中，P2O5质量分数为20-30％，F质量分数为1-2％，SO3质量分数为0.5-1％，Al2O3质量分数为0.5-1％，CaO质量分数为0.5-1％，SiO2质量分数为0.2-1％。

在本发明的一个实施方式中，所述含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物的加料顺序为：先加入含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种，最后加入含钙无机物。若在前期加入钙盐，高浓度的钙盐不仅会提高磷酸的pH，而且会因钙的浓度过高而析出磷酸钙盐和硫酸钙沉淀，从而影响Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成。

在本发明的一个实施方式中，进行反应的条件是反应温度为10-80℃，反应时间为0.5-24h。

在本发明的一个实施方式中，反应过程中，优选控制搅拌速率为10-160r/min。

在本发明的一个实施方式中，反应时，先对溶液进行加热，使含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种溶解，然后降低反应体系的温度至20-40℃。温度降低有利于提高液相的过饱和浓度和晶体的长大，从而有利于杂质元素沉淀完全。

在本发明的一个实施方式中，反应体系形成沉淀以后，采用过滤的方式实现沉淀与液体的分离。

本发明通过调节湿法磷酸中杂质元素浓度，使Ca、Al、Si、S、F元素形成Ca4AlSiSO4F13·12H2O沉淀，其中，Ca4AlSiSO4F13·12H2O是一种正八面体结构晶体，该化合物溶解度小，粒径能达到10μm，很容易过滤。本发明方法能一次沉淀五种杂质元素，降低湿法磷酸主要杂质含量，尤其是脱氟效果更优。

通过本发明的研究表明：

(1)湿法磷酸中CaO浓度是影响Ca4AlSiSO4F13·12H2O沉淀形成的关键因素；对于硫酸法湿法磷酸，F、SO3、CaO、Al2O3和SiO2的沉淀率与湿法磷酸中CaO浓度不呈正相关的关系。

(2)湿法磷酸中较高浓度的F和Al2O3会抑制沉淀Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成，其中Al2O3的抑制作用远大于F，因此较高浓度的F和Al2O3不利净化效果。

(3)湿法磷酸中元素之间F/(Al,Si,S)的摩尔比达到或接近13时净化效果较好，硫酸法湿法磷酸F的沉淀率达到最高值95.49％，Al2O3和SiO2的沉淀率分别74.69％、65.96％，湿法磷酸的P2O5/F达到的最高值为143.1，磷的损失率为6.02％。

本发明通过调节湿法磷酸中部分元素含量会促进Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成，此时湿法磷酸中F杂质有显著的降低，除了F以外，Ca、Al、Si、S杂质含量也出现不同程度的降低。Ca4AlSiSO4F13·12H2O含有湿法磷酸中的五种杂质元素且化合物中的氟含量较高，是一种可以高效地脱氟与除杂的化合物。本发明通过调节湿法磷酸中CaO、Al2O3、SiO2、SO3和F的含量配比，使得杂质元素更多地以化合物Ca4AlSiSO4F13·12H2O的形式沉淀出来，从而达到净化湿法磷酸的目的。

附图说明

图1：实施例3所得Ca4AlSiSO4F13·12H2O的电镜图；

图2：实施例6-13产物XRD分析谱图

图2中，a表示CaPO3(OH)·2H2O，b表示Ca4AlSiSO4F13·12H2O，c表示CaF2

图3：实施例10中所得Ca4AlSiSO4F13·12H2O的电镜图；

图4：实施例14所得沉淀的电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-4不同钙离子浓度下杂质元素沉淀率分析

以以下成分的湿法磷酸作为原料。

表1实施例1-4所使用湿法磷酸成分(浓度为质量分数)

原料湿法磷酸中各元素的摩尔比如表2所示。

表2实施例1-4所使用湿法磷酸中各元素的摩尔比

由表2分析数据可知：湿法磷酸中F/Al的摩尔比6.26，F/Si的摩尔比6.91，F/S的摩尔比为4.21，按照Ca4AlSiSO4F13·12H2O的元素配比关系，F含量不足，而湿法磷酸中CaO的含量却大大过量。因此，以下实施例改变元素含量，使湿法磷酸中元素关系满足或接近上述化合物的摩尔关系，从而来探究不同条件下湿法磷酸的净化效果。

实施例1-4的操作方法为：

带有搅拌的反应器以恒温水浴保持其温度在设定值，温度波动范围±0.5℃，向反应器中加入定量的硫酸法湿法磷酸，然后在反应器中加入经计量的可溶性化合物(含钙无机物、含铝无机物、含硅无机物、含硫无机物或含氟无机物中的一种或几种)，调节其元素组成后，先通过水浴加热到60-70℃，使得可溶性化合物溶解，然后在20-30℃条件下连续搅拌反应12h，抽滤、洗涤后，用化学方法分别分析滤液和固体中的磷、氟和硅的含量，用原子吸收分光光度法测定滤液和固体中的铝元素含量。

实施例1

取500mL烧杯，称取85％磷酸21.11g，无机物Ⅴ(40％HF1.84g)，无机物Ⅱ(十八水硫酸铝2.66g)，无机物Ⅲ(二氧化硅0.32g)，无机物Ⅳ(98％浓硫酸0.88g)置于盛有166.19g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后，加入无机物Ⅰ(氧化钙7.0g)，控制反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀0.33g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为14.99％，8.28％，13.62％，6.87％。

实施例2

取500mL烧杯，称取85％磷酸21.11g，无机物Ⅴ(40％HF1.84g)，无机物Ⅱ(十八水硫酸铝2.66g)，无机物Ⅲ(二氧化硅0.32g)，无机物Ⅳ(98％浓硫酸0.88g)置于盛有163.19g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后，加入无机物Ⅰ(氧化钙10.0g)，控制反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀0.68g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为29.98％，11.82％，19.45％，9.81％。

实施例3

取500mL烧杯，称取85％磷酸21.11g，无机物Ⅴ(40％HF1.84g)，无机物Ⅱ(十八水硫酸铝2.66g)，无机物Ⅲ(二氧化硅0.32g)，无机物Ⅳ(98％浓硫酸0.88g)置于盛有155.51g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后，加入无机物Ⅰ(氧化钙17.68g)，控制反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀1.35g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为61.64％，4.16％，55.79％，28.13％。

实施例4

取500mL烧杯，称取85％磷酸21.11g，无机物Ⅴ(40％HF1.84g)，无机物Ⅱ(十八水硫酸铝2.66g)，无机物Ⅲ(二氧化硅0.32g)，无机物Ⅳ(98％浓硫酸0.88g)置于盛有153.31g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后，加入无机物Ⅰ(氧化钙20.00g)，控制反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀1.42g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为61.95％，4.18％，56.07％，28.37％。

实施例1-4反应后液相的质量如表3所示。

表3实施例1-4反应后液相的质量

编号	F/％	CaO/％	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>/％	SiO<sub>2</sub>/％
实施例1	0.31	3.21	0.13	0.15
实施例2	0.25	4.41	0.12	0.14
实施例3	0.13	8.47	0.07	0.11
实施例4	0.12	9.58	0.06	0.11

考察实施例1-4中不同钙离子浓度下杂质元素沉淀率，实验结果如表4所示。

表4不同钙离子浓度下杂质元素沉淀率

由表4可知，湿法磷酸中F、SiO2、Al2O3的沉淀率随着溶液钙离子浓度增加而逐渐增加，此时湿法磷酸中的磷氟比也逐渐增加。湿法磷酸中CaO的浓度达到8.84％时，再增加钙离子浓度，杂质元素的沉淀率几乎不再增加，此时溶液中CaO的利用率仅4.20％。因此，湿法磷酸中其他成分不变仅改变CaO含量，湿法磷酸的磷氟比(实施例中以P2O5/F质量比计算)最高能达到48.81；F的最高沉淀率为61.95％，CaO的最高沉淀率为11.82％，Al2O3的最高沉淀率为56.82％，SiO2的最高沉淀率为28.30％，大量的CaO残留在液相中。

实施例3所得Ca4AlSiSO4F13·12H2O沉淀的电镜图如图1所示。

通过以上分析，可知湿法磷酸中的钙离子浓度是影响Ca4AlSiSO4F13·12H2O沉淀的重要因素，而硫酸法湿法磷酸中硫酸根过量存在，钙离子容易与硫酸根结合生成CaSO4·2H2O，因此硫酸法湿法磷酸中Ca含量一般保持在较低水平。硫酸法湿法磷酸中钙离子浓度直接限制Ca4AlSiSO4F13·12H2O的沉淀条件，所以常规的硫酸法湿法磷酸生产工艺很难发现Ca4AlSiSO4F13·12H2O的存在。因此，本发明通过调节湿法磷酸中部分元素含量会促进Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成。

实施例5-13中，硫酸法湿法磷酸成分组分如表5所示。

表5实施例5-13所用湿法磷酸成分分析

实施例5-13所用原料硫酸法湿法磷酸中各元素的摩尔比如表6所示。

表6实施例5-13所用湿法磷酸中各元素的摩尔比

以下实施例5-13的操作方法为：

实施例5

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅰ(氧化钙，0.24g)反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后无沉淀生成。

实施例6

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅰ(氧化钙，8.24g)反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀2.35g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为13.23％，7.90％，8.35％，97.34％，6.96。

实施例7

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅰ(氧化钙，18.24g)反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀1.57g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为3.43％，2.84％，3.82％，3.25％。

实施例8

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，8.24g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀8.15g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为38.71％，55.19％，25.79％，53.17％。

实施例9

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅴ(氢氟酸(40％)，8.63g)和无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，4.48g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀21.41g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为94.45％，77.93％，72.92％，61.05％。

实施例10

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅴ(氢氟酸(40％)，8.63g)和无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，8.24g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀21.09g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为95.49％，72.46％，74.69％，65.96％。

实施例11

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅴ(氢氟酸(40％)，8.63g)和无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，14.24g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀23.37g，反应后的湿法磷酸中F、Al2O3、CaO和SiO2的脱除率分别为89.91％，34.41％，67.38％，56.92％。

实施例12

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅱ(十八水硫酸铝，17.52g)、无机物Ⅴ(氢氟酸(40％)，8.63g)和无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，8.24g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀5.31g，反应后的湿法磷酸中CaO、Al2O3、SiO2、SO3和F的脱除率分别为22.66％，10.15％，11.78％，21.28％。

实施例13

称取湿法磷酸200g置于烧杯中，然后向烧杯中加入无机物Ⅳ(硫酸，1.96g)、无机物Ⅴ(氢氟酸(40％)，17.26g)和无机物Ⅲ(二氧化硅，0.72g)，待溶解后加入无机物Ⅰ(氧化钙，8.24g)，反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀5.31g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为49.98％，71.02％，52.28％，46.17％。

由湿法磷酸各组分含量可知，相对于Ca4AlSiSO4F13·12H2O元素之间的摩尔比关系，由F/S和F/Al比值关系可知硫酸法湿法磷酸中F含量不足。由于湿法磷酸中SO3浓度过高，容易与酸中的钙离子结合生成CaSO4·2H2O，因此实施例5-13实验条件设置为：不改变湿法磷酸中SO3含量，主要改变湿法磷酸中的Ca，F，Si，Al浓度来探究各杂质元素的沉淀范围，实验设计与实验结果如表7、表8所示。

表7实施例5-13实验设计与实验结果

表8实施例5-13实验设计与实验结果

表7、表8中实施例6-13为氟含量不变的条件下，改变湿法磷酸中CaO和SiO2含量后得到的磷氟比、液相磷收率和各杂质元素的沉淀率。上述实验结果表明：湿法磷酸中CaO浓度低于1.00％时，无沉淀生成，即CaO浓度无法满足Ca4AlSiSO4F13·12H2O的沉淀条件。湿法磷酸中CaO浓度为5.00％时，磷氟比为14.30，F、Al的沉淀率较低，P2O5收率为99.03％。实施例6的基础上CaO浓度增加到10％时，湿法磷酸中各杂质元素的沉淀率反而降低。由于液相中有较高浓度的钙和磷，大量的磷酸氢钙从液相中析出，此时液相P2O5的收率仅为82.59％，因此仅仅通过提高CaO浓度来净化湿法磷酸，无法达到最佳净化效果。较优条件下增加湿法磷酸中SiO2含量时，各杂质元素的沉淀率有了明显的提高，此时，磷的收率为98.59％，液相P2O5/F达到22.10，所以增加SiO2含量有利于提高湿法磷酸的净化效果。

为了使湿法磷酸中杂质元素的沉淀率达到较高水平，实施例中探究了提高湿法磷酸中F、CaO和SiO2含量，使液相F/Al、F/Si、F/S摩尔比接近13。研究结果表明：F、SO3、CaO、Al2O3和SiO2的沉淀率与湿法磷酸中CaO浓度不呈正相关的关系。当CaO浓度为3.00％时，F的沉淀率已经高达94.45％，液相的P2O5/F达到118.98，磷的收率为96.01％，Al2O3的沉淀率为72.92％，此时，液相中CaO含量为仅为0.81％(与湿法磷酸初始钙含量相同，即加入的钙几乎全部沉淀出来)。液相CaO含量为5.00％时，F的沉淀率达到最高值95.49％，湿法磷酸的磷氟比达到最高值143.1，Al2O3和SiO2的沉淀率也分别达到最高值。液相中CaO含量增加到8.00％时，磷的损失进一步增加，此时液相P2O5/F由143.1降低到63.00，湿法磷酸中各杂质元素的沉淀率都有明显的降低。上述条件下再增加液相CaO含量，磷的损失率也会进一步增加，结合湿法磷酸净化效果与磷的损失率关系，调节的湿法磷酸浓度优选条件为：F：3.28％，CaO：5％，Al2O3：0.71％，SiO2：0.72％，SO3：0.86％。

由以上分析可知，Al2O3和F在较低浓度条件下，湿法磷酸中杂质元素的沉淀率相对较低。为了探究湿法磷酸中过量浓度Al2O3和F对Ca4AlSiSO4F13·12H2O沉淀的影响，在优选条件的基础上，通过实验考察了分别增加Al2O3和F浓度对沉淀净化效果的影响。实验结果表明：Al2O3的浓度增加到1.42％时，F和Al2O3的沉淀率分别降低到21.28％和10.15％，P2O5/F降低到8.40。湿法磷酸中F浓度增加到6.56％时，各杂质元素的沉淀率也降低，此时湿法磷酸中各杂质元素的沉淀率远高于前者。因此，湿法磷酸中过量浓度的Al2O3和F都会抑制Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成且过量浓度的Al2O3抑制作用更大。

对实施例6-13的产物进行XRD分析，结果如图2所示。

由图2的XRD图谱分析可知：实施例6至实施例13的产物中几乎都出现了CaPO3(OH)·2H2O(PDF file:11-0923)和Ca4AlSiSO4F13·12H2O(PDF file:49-1054)的特征峰。上述结果表明：调节湿法磷酸中Ca，F，Si，Al浓度，各杂质元素以化合物Ca4AlSiSO4F13·12H2O的形式沉淀的同时也有部分CaPO3(OH)·2H2O生成，这是由于硫酸法湿法磷酸中含有较高浓度的P2O5和CaO，使得上述化合物在溶液中因过饱和而析出。XRD分析结果表明：通过调节硫酸法湿法磷酸中杂质含量来净化湿法磷酸，总伴随着液相P2O5的损失，即以CaPO3(OH)·2H2O的形式损失在沉淀中。当湿法磷酸中F浓度较高时，反应体系容易生成CaF2(PDF file:35-0816)沉淀，由于CaF2晶体细小不利于过滤操作，因此采用该方法对湿法磷酸进行净化时，应该注意控制沉淀条件，避免生成CaF2沉淀。

通过以上实施例分析，可以看出，湿法磷酸中杂质可通过调节其液相成分，使杂质元素转化为Ca4AlSiSO4F13·12H2O从而降低湿法磷酸中杂质含量，达到净化的目的。这种净化方法是一种全新的湿法磷酸除杂工艺，由于化合物Ca4AlSiSO4F13·12H2O包含五种杂质元素，该净化工艺是一种高效脱除湿法磷酸中F、CaO、Al2O3、SiO2和SO3五种杂质的方式，改变了过去湿法磷酸净化时单独脱除某一种杂质元素的方法。上述湿法磷酸净化工艺过程磷的损失率较低且湿法磷酸中F、CaO、Al2O3、SiO2和SO3的脱除率也能保持在较高水平，有利于改进湿法磷酸除杂工艺，充分提高湿法磷酸的品质，在湿法磷酸工艺中有很好的应用前景。

其中，实施例10所得沉淀Ca4AlSiSO4F13·12H2O的电镜图如图3所示。Ca4AlSiSO4F13·12H2O是一种正八面体结构晶体，该化合物溶解度小，粒径能达到10μm，很容易过滤。

实施例14

取500mL烧杯，称取85％磷酸21.11g，无机物Ⅴ(40％HF 3.68g)，无机物Ⅱ(十八水硫酸铝2.66g)，加入无机物Ⅰ(氧化钙17.68g)无机物Ⅳ(98％浓硫酸0.88g)置于盛有152.34g蒸馏水的烧杯中，待其溶解后，无机物Ⅲ(二氧化硅0.32g)，控制反应温度为30℃，搅拌速率为160r/min，反应时间为12h后过滤、洗涤、干燥沉淀，得到白色沉淀3.98g，反应后的湿法磷酸中F、CaO、Al2O3和SiO2的脱除率分别为35.01％，32.95％，16.68％，31.79％。

本实施例所得沉淀的电镜图如图4所示，从图4中可以看出其粒径很小，除了Ca4AlSiSO4F13·12H2O以外，还有硫酸钙等其他沉淀，因此，在反应前期加入钙盐，高浓度的钙盐不仅会提高磷酸的pH，而且会因钙的浓度过高而析出硫酸钙沉淀，从而影响Ca4AlSiSO4F13·12H2O的生成。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。