上海六鉴投资顾问有限公司

本发明公开了一种干法研磨改性沉淀白炭黑的方法，具体步骤如下：将不同种类以及不同量的表面活性剂加入到一定量的无水乙醇溶液中，得到不同浓度的活性剂乙醇溶液。将不同浓度的活性剂乙醇溶液以一定的速率加入到白炭黑中，用研磨机研磨。本专利结合重新设计研磨棒，在颗粒分散的同时，将表面改性剂均匀的加入到白炭黑中，并充分利用研磨过程产生的化学机械力，是表面改性剂与白炭黑表面的羟基发生化学反应，嫁接到白炭黑的表面，达到改善白炭黑分散性和调节亲疏水性的目的。

说明书

一种干法研磨改性沉淀白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种通过干法研磨改性沉淀白炭黑的方法。

背景技术

沉淀白炭黑的主要成分是水合二氧化硅。白炭黑表面存在诸多基团，包括羟基、硅氧烷等，因此其亲水性强，极易形成附聚体或二次聚集。目前白炭黑最主要的用途就是橡胶行业，因为它不仅改变了炭黑无法改变制品颜色的弊端，而且能够生产高质量的橡胶制品，如增加耐磨性能以及抗湿滑性能，有效降低滚动阻力和橡胶生热。因此白炭黑在绿色轮胎领域有着重要地位。

但是由于白炭黑表面存在大量羟基，亲水性强，不易与橡胶基体结合，从而影响橡胶制品的性能。因此，需要对白炭黑进行表面改性，增加其疏水性。通常利用表面活性剂对白炭黑进行表面改性。硅烷偶联剂是白炭黑的一种常见的改性剂，Si69除了能够增加白炭黑表面疏水性，还能够在硫化过程中增加抗硫化返原性并且使橡胶制品具备良好的热老化性能。Si-747为长链烷基改性的巯基硅烷(-SH)，由于巯基硅烷一端有长链取代基结构，具有良好的屏蔽效应，使白炭黑表面具有疏水性，能较好地解决白炭黑团聚问题，达到良好的分散。CTAB作为一种分散剂，也可以提高白炭黑的疏水性。白炭黑常用的表面改性方法包括干法和湿法改性。所谓干法改性，即将白炭黑在干燥状态下与改性剂反应，该过程简单，因为无需烘干，可以节约成本。而且后处理方便，更容易在工业中应用。并且表面改性剂与白炭黑之间存在两种吸附作用，包括物理吸附和化学吸附，其中化学吸附更有利于白炭黑对橡胶的补强。

而常规的研磨机只是将白炭黑分散的机械装置，并没有化学吸附的反应。

发明内容

针对上述问题，本发明从干法表面改性白炭黑的角度出发，通过在干燥条件下白炭黑与不同质量、不同种类的硅烷偶联剂反应，提高白炭黑表面的疏水性。

通过在颗粒分散的同时，将表面改性剂均匀的加入到白炭黑中，并充分利用研磨过程产生的化学机械力，是表面改性剂与白炭黑表面的羟基发生化学反应，嫁接到白炭黑的表面，达到改善白炭黑分散性和调节亲疏水性的目的。

本发明的具体技术方案是：

一种干法研磨改性沉淀白炭黑的方法，包括以下步骤：

S1、将不同种类以及不同量的表面活性剂分别加入一定量的无水乙醇溶液中，得到不同质量浓度的活性剂乙醇溶液；

S2、将上述活性剂乙醇溶液按照一定的速率滴加到白炭黑中，用研磨机研磨；

S3、将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附的表面活性剂；

S4、将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

进一步的，所用表面活性剂种类为：CTAB，Si69，Si747。

进一步的，所用表面活性剂质量是白炭黑质量的2.5-15％。

进一步的，采用干法表面改性所用的研磨机为干法研磨机。

进一步的，活性剂乙醇溶液的加入速率为0.5-3mL/min。

进一步的，活性剂乙醇溶液通过研磨棒中央的管道，均匀的加入到干粉中。

进一步的，在S3中，除去了白炭黑表面物理吸附的硅烷偶联剂。

进一步的，所述硅烷偶联剂Si-747为长链烷基改性的巯基硅烷(-SH)。

本发明通过提高硅烷偶联剂的添加量，从而提高白炭黑表面的疏水性。本发明的有益效果如下：

沉淀白炭黑是一种非常重要的橡胶补强剂，在绿色轮胎领域有着重要地位，其亲疏水性影响与橡胶基体的结合效果，进而影响橡胶制品的性能。白炭黑的表面改性能够减少其表面的羟基数目，增加疏水性能。目前，白炭黑表面改性最常用的改性剂是表面活性剂，但很少有用长链烷基改性的巯基硅烷(-SH)作为改性剂的情况，由于巯基硅烷一端有长链取代基结构，具有良好的屏蔽效应，因此能够提高白炭黑表面疏水性，进而提高其分散性。并且通过在干燥条件下白炭黑与不同质量、不同种类的硅烷偶联剂反应，提高白炭黑表面的疏水性，还通过抽提的方法除去了白炭黑表面物理吸附的活性剂。

附图说明

图1是研磨棒的对比图，图中a：本发明使用的研磨棒；b：现有技术的研磨棒；

图2是实施例1改性白炭黑样品的接触角示意图；

图3是实施例3改性白炭黑及未改性白炭黑样品的XPS C1s谱图；

图4是实施例4改性白炭黑样品的XPS O1s分峰谱图；

图5是实施例1-6和未改性白炭黑样品的XPS O1s分峰峰面积比值图；

图6是实施例1-6和未改性白炭黑样品的红外光谱图。

具体实施实例

实施例1

将2g Si747加入10mL无水乙醇溶液中，将上述浓度的硅烷乙醇溶液以0.5mL/min的速度加入20g白炭黑中，用图1所示的研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附的硅烷偶联剂，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

实施例2

将1g CTAB加入10mL无水乙醇溶液中，将上述溶液以2mL/min的速度加入20g白炭黑中，用研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

实施例3

将1.5g Si69加入10mL无水乙醇溶液中，将上述浓度的硅烷乙醇溶液以1mL/min的速度加入20g白炭黑中将上述浓度的硅烷乙醇溶液加入20g白炭黑中，用研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附的硅烷偶联剂，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

实施例4

将0.5g Si747加入10mL无水乙醇溶液中，将上述浓度的硅烷乙醇溶液以3mL/min的速度加入20g白炭黑中，用研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附的硅烷偶联剂，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

实施例5

将2.5g Si69加入10mL无水乙醇溶液中，将上述浓度的硅烷乙醇溶液以2.5mL/min的速度加入20g白炭黑中，用研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附的硅烷偶联剂，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

实施例6

将3g CTAB加入10mL无水乙醇溶液中，将上述浓度的溶液以1.5mL/min的速度加入20g白炭黑中，用研磨机研磨。之后将研磨得到的白炭黑粉末在索氏提取器中用乙醇溶液提取24h(每15min回流一次)以除去物理吸附，然后将提取得到的白炭黑粉末在烘箱中烘干，得到表面改性的白炭黑粉末。

如图2所示，通过接触角测量仪测试实施例1-6中改性白炭黑的接触角，与未改性的白炭黑相比，改性白炭黑的疏水性提高。测试结果如表1所示。

表1

表1结果表明，本发明实例中改性白炭黑接触角大于未改性白炭黑，白炭黑疏水性提高。

利用X射线光电子能谱仪测试实施例1-6中改性白炭黑及未改性白炭黑的表面基团，并将O 1s分成两个峰，两个峰分别对应的是-OH及SiO2，从两个分峰的峰面积的比值可以得出-OH的相对强度。峰面积比值-OH/SiO2越小，表明白炭黑表面的羟基数越少，疏水性越强。除此之外，XPS中改性白炭黑样品的C1s强度高于未改性白炭黑样品，表明表面活性剂成功化学吸附在白炭黑表面。

通过傅里叶变换红外光谱仪测试实施例1-6中改性白炭黑的表面基团，与未改性的白炭黑相比，改性白炭黑表面在2960和2860cm-1处存在吸收峰，对应的是-CH2和-CH3的振动峰，表明了表面活性剂化学吸附在白炭黑表面，并且3430cm-1处羟基峰相对强度减弱，表明白炭黑疏水性提高。

参见图3是实施例3改性白炭黑及未改性白炭黑样品的XPS C1s谱图；图4是实施例4改性白炭黑样品的XPS O1s分峰谱图；图5是实施例1-6和未改性白炭黑样品的XPS O1s分峰峰面积比值图；图6是实施例1-6和未改性白炭黑样品的红外光谱图。