同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制法和应用

本发明属于信息存储技术领域，具体涉及一种同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制法和应用。本发明还提供了基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的方法。本发明中器件由底电极，基于高分子修饰石墨烯材料的活性层以及顶点极构成，其中高分子具有给体和受体两种类型基团。对该存储器件施加不同的电压时，该器件表现出三种不同的电阻状态，具有存储功能。由于施加电压时存储器件表现为三种电阻态，相对于双稳态器件，该器件存储密度从2n提高到了3n，能够存储更多的信息。该器件具有良好的稳定性，制备过程简单，成本低，可大面积制备。

技术领域

本发明属于高分子修饰石墨烯及其在信息存储技术应用领域，具体涉及了同时含有电子给体和电子受体的高分子的制备方法，同时还涉及这种高分子共价修饰石墨烯制备复合材料的方法，并提供了基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的方法。

背景技术

随着互联网、移动网、GPS、气象监控、安全监控、媒体等行业的飞速发展，近年来信息量发生了爆炸式增长。正如亚马逊前任首席科学家AndreasWiegand说，“数据是新的石油”，若能及时对数据进行挖掘和运用，将产生巨大的效益。而要实现对数据的挖掘和运用，首先要对数据进行及时的存储和处理。过去几十年，电子设备始终沿着摩尔定律发展，即价格不变的情况下，性能每隔18-24个月提高一倍。为了实现性能每隔18-24个月提高一倍的目标，半导体工业通常通过降低硅电路中的元件尺寸来提升性能，但是单一芯片上集成元件的尺寸不能无限制小下去，一方面当尺寸过度降低时，会增强电路间的串扰失真，另一方面，制备成本也会随着尺寸的减小而急剧增加。2016年2月，Nature发文说明摩尔定律将面临极限。除了摩尔定律极限外，冯·诺依曼瓶颈也是目前面临的另一个问题。存储电路和处理电路是常用电子设备如计算机的基本单元，目前计算机的中央处理器(CPU)和存储器是分开的，完成指令需要在CPU和存储器之间频繁传输，而目前数据传输的速率远低于CPU的处理速率，这大大降低了电子设备的整体处理效率。发展高密度存储是提高存储设备的效率的方法。与存储容量为2n的存储器相比，三态电子器件存储容量能达到3n。

发明内容

本发明的目的在于提供同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料及其制备方法和应用。

本发明还提供了同时具有给体和受体基团的高分子及其制备方法。

本发明的技术方案是：

同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，其结构式如下式复合材料PVK-AZO-GO所示：

R为高分子PVK-AZO-NH2；x＝y，约为89；复合材料PVK-AZO-GO。

根据所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，进一步，所述同时具有给体和受体基团的高分子为PVK-AZO-NH2，其结构式如下式：

其中x＝y，约为89。

本发明还提供一种所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料的制备方法，包括如下步骤：

1)在冰浴条件下，将4-硝基苯胺、浓盐酸和亚硝酸钠混合制备重氮盐；然后在4℃条件下，向混合物加入十二烷基苯磺酸钠和PVK(聚乙烯咔唑，Mn～48000,Mw/Mn～2)的硝基苯溶液进行反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NO2；

Mn＝4.8×104,PDI＝2.3高分子PVK-AZO-NO2

2)将PVK-AZO-NO2，硫化钠加入到四氢呋喃和水体积比5：1溶液中回流反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NH2；

3)将氧化石墨烯(GO)加入到含有催化量DMF的氯化亚砜溶剂中回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂，然后在N2氛围中加入高分子PVK-AZO-NH2，三乙胺和溶剂DMF反应，分离提纯得到复合材料PVK-AZO-GO。

进一步，GO和高分子PVK-AZO-NH2质量比约为1：10。

本发明还提供一种同时具有给体和受体基团的高分子为PVK-AZO-NH2，其结构式如下式：

其中x＝y，约为89。

本发明还提供同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2的制备方法：

Mn＝4.8×104,PDI＝2.3高分子PVK-AZO-NO2

2)将PVK-AZO-NO2，硫化钠加入到四氢呋喃和水体积比5：1溶液中回流反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NH2。

本发明所述的同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2，是一种同时具有电子给体乙烯基咔唑和电子受体偶氮基团的高分子。所得的复合材料PVK-AZO-GO具有优异的溶解性，突出的光电性质以及电荷传输性质，使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

本发明还提供一种所述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料在存储器件方面的应用。

本发明还提供一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件，所述石墨烯材料为上述同时具有给体和受体基团的高分子共价修饰的石墨烯材料，所述器件由底电极，基于高分子修饰石墨烯材料的活性层以及顶点极构成，其中高分子具有给体和受体两种类型基团。

优选的是，同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2，其制备方法包括如下步骤：

1)在冰浴条件下，将2-3g4-硝基苯胺、10-20mL浓盐酸和3-4g亚硝酸钠混合制备重氮盐。然后在2-4℃条件下，向混合物加入4-5g十二烷基苯磺酸钠和6-10gPVK(聚乙烯咔唑，Mn～48000,Mw/Mn～2)的硝基苯溶液进行反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NO2。

2)将3-4gPVK-AZO-NO2，5-7g硫化钠加入到四氢呋喃和水体积比5：1溶液中回流反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NH2。

优选的是，同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2共价修饰石墨烯材料PVK-AZO-GO，其制备方法包括如下步骤：

将500-700mg氧化石墨烯(GO)加入到含有0.2-0.5mol催化量DMF的50-90mL氯化亚砜溶剂中回流反应24-36h，减压蒸馏除去溶剂，然后在N2氛围中加入2-3g高分子PVK-AZO-NH2，1-2mol三乙胺和50-80mL溶剂DMF反应，分离提纯得到复合材料PVK-AZO-GO。

本发明有益的技术效果：

本发明所制备的同时具有电子给体和电子受体的高分子共价修饰的石墨烯材料表现出优异的溶解性，突出的光电性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。通过透射电镜观察了石墨烯接枝高分子前后的形貌。基于复合材料PVK-AZO-GO的器件表现为三态非易失性存储性能，可一次写入多次读取。三种阻态之间的开关比为OFF:ON1:ON2＝1：10：10000，ON1态和ON2态开启阈值电压分别为-1.53V和-2.50V，器件性能能够长时间保持稳定。全部的三种导态(OFF、ON1和ON2态)在长时间测试和多次脉冲读取测试的条件下能够保持稳定，表明器件有着良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明制备的GO和PVK-AZO-GO的透射电镜照片。

图2为本发明制备的Al/PVK-AZO-GO/ITO器件的电流-电压特性曲线。

图3为基于PVK-AZO-GO的器件结构(a)以及器件的三态存储性能(b)。

具体实施方案

实施例1

本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2，其制备方法包括如下步骤：

1)在冰浴条件下，将2g4-硝基苯胺、10mL浓盐酸和3g亚硝酸钠混合制备重氮盐。然后在2℃条件下，向混合物加入4g十二烷基苯磺酸钠和6gPVK(聚乙烯咔唑，Mn～48000,Mw/Mn～2)的硝基苯溶液进行反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NO2。

2)将3gPVK-AZO-NO2，5g硫化钠加入到四氢呋喃和水体积比5：1溶液中回流反应，分离提纯得到产物PVK-AZO-NH2。

实施例2

本发明提供同时具有给体和受体基团的高分子PVK-AZO-NH2共价修饰石墨烯材料PVK-AZO-GO，其制备方法包括如下步骤：

将500mg氧化石墨烯(GO)加入到含有0.2mol催化量DMF的50mL氯化亚砜溶剂中回流反应24h，减压蒸馏除去溶剂，然后在N2氛围中加入2g高分子PVK-AZO-NH2，1mol三乙胺和50mL溶剂DMF反应，分离提纯得到复合材料PVK-AZO-GO。

实施例3

一种基于石墨烯材料构造三态阻变存储器件的制备方法，制备方法包括如下步骤：

ITO玻璃基底分别用去离子水、丙酮和异丙醇仔细地冲洗并超声15-30min清洁，然后氧等离子体处理。50微升PVK-AZO-GO(10mg/mL)旋涂在已预先清洁的ITO表面，旋涂机转速为800r/min，旋涂10秒，然后2000r/min旋涂40秒。紧接着，旋涂制备的器件在真空烘箱中80℃过夜干燥。通过台阶仪测试，旋涂的薄膜厚度约为100nm。为了制备完整的三明治器件，在活性层薄膜表面上通过掩模版法蒸镀了一层120nm厚、0.4×0.4mm2的Al电极。

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