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本发明公开了一种烷基化废硫酸的处理方法。本发明公开的烷基化废硫酸的处理方法包括以下步骤：将烷基化废硫酸、溶剂和离子液体混合，分液即可。本发明的烷基化废硫酸的处理方法成本低、能耗少、污染小，可实现废硫酸的再生。

说明书

一种烷基化废硫酸的处理方法

技术领域

本发明涉及一种烷基化废硫酸的处理方法。

背景技术

烷基化油能够同时满足清洁和高辛烷值要求的汽油调和组分，烷基化工艺对世界油品升级意义重大。硫酸在反应区作为烷基化反应的催化剂，理论上讲，催化剂促进化学反应而自身不应当改变。但实际上由于副反应和原料中的杂质的影响，酸的浓度将被逐渐降低，一部分酸将被消耗。硫酸烷基化装置中最适宜的酸浓度大概在89％-96％，每吨烷基化油的酸耗大约在77-102Kg之间，那么一个年产100Kt烷基化油的装置，一年将消耗近10Kt的硫酸，并产生几乎同样数量的废酸。

烷基化废硫酸是一种粘度较大的黑红色胶状液体，其成分主要为游离硫酸、高分子烯烃、二烯烃、烷基磺酸、烷基硫酸以及溶解其中的硫化物(硫化氢、硫醇等)，性质不稳定，在空气中会不断被氧化，继而又会发生烯烃聚合氧化等反应，散发出特殊臭味。大量的废酸难以处理，将会对环境构成极大地威胁。

目前，国内外工业化的烷基化废硫酸处理工艺主要有三种，第一种是将烷基化硫酸集中后用来生产硫酸铵，肥料等。此种技术工艺生产出来的硫酸铵颜色较深，有刺激性气体产生。部分废硫酸中的有机物通过肥料进入农作物，进一步危害人类健康。第二种是利用烷基化废酸生产白炭黑和石油防锈剂。此法废水排放量大，生成的产品附加值低。第三种是采用高温裂解法，使烷基化废酸裂解成SO2和H2O，有机物裂解成CO2和H2O，然后气体重新进入硫酸再生装置，生成工业级硫酸。此种方法工艺成熟，但在高温下裂解硫酸能耗大，对设备腐蚀较为严重，导致该种处理方法操作成本高，系统投资大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中烷基化废硫酸处理方法少的缺陷，而提供了一种烷基化废硫酸的处理方法。该方法成本低、能耗少、污染小，可实现废硫酸的再生。

本发明主要是通过以下技术方案解决上述技术问题的。

本发明提供了一种烷基化废硫酸的处理方法，其包括以下步骤：将烷基化废硫酸、溶剂和离子液体混合，分液即可。

所述的溶剂可为本领域常规，本发明特别优选为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、卤代烷烃类溶剂和醚类溶剂中的一种或多种，进一步优选为烷烃类溶剂、芳烃类溶剂和卤代烷烃类溶剂中的一种或多种。所述的烷烃类溶剂可为本领域常规，本发明特别优选为丙烷、正丁烷、异丁烷和正己烷中的一种或多种，进一步优选为异丁烷。所述的芳烃类溶剂可为本领域常规，本发明特别优选为苯和/或甲苯，进一步优选为甲苯。所述的卤代烷烃类溶剂可为本领域常规，本发明特别优选为二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。所述的醚类溶剂可为本领域常规，本发明特别优选为四氢呋喃。

所述的离子液体中的阳离子优选为咪唑类阳离子、吡唑类阳离子、吡啶类阳离子、吡咯类阳离子、吗啡类阳离子、季铵盐类阳离子和季鏻盐类阳离子中的一种或多种，进一步优选为咪唑类阳离子。

所述的咪唑类阳离子可为本领域常规，本发明优选为1-C1～C10烷基-3-C1～C10烷基咪唑阳离子，进一步优选为1-C4～C8烷基-3-C1～C4烷基咪唑阳离子，更进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子和1-辛基-3-甲基咪唑阳离子中的一种或多种。

所述的离子液体中的阴离子优选为Br-、Cl-、BF4-、PF6-、NTf2-、C(CN)3-、N(CN)2-和[CH3(C2H4O)2SO4]-(即)中的一种或多种，进一步优选为PF6-、BF4-和NTf2-中的一种或多种。

所述的离子液体优选为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-己基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-辛基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种或多种，进一步优选为1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或多种。

所述的溶剂与所述的烷基化废硫酸的质量比优选为0.1:1～15:1，进一步优选为0.5:1～10:1，更进一步优选为2:1～10:1(例如2:1、5:1和10:1)。

所述的离子液体与所述的烷基化废硫酸的质量比优选为0.1:1～5:1，进一步优选为0.4:1～2:1，进一步优选为1:1～2:1(例如1:1和2:1)。

所述的混合的方式可为本领域常规，本发明特别优选为搅拌，进一步优选为机械搅拌。所述的机械搅拌的转速优选为100～2000r/min，进一步优选为500～1500r/min(例如500r/min、1000r/min和1500r/min)。

所述的混合的温度可为本领域常规，本发明特别优选为0～80℃，进一步优选为5～60℃，更进一步优选为10～30℃(例如25℃和30℃)。

所述的混合的时间可为本领域常规，本发明特别优选为大于等于5分钟，进一步优选为5分钟～3小时，更进一步优选为0.5～3小时(例如0.5小时、0.75小时、1小时、1.5小时、3小时)。

所述的混合的压力可为本领域常规，本发明特别优选为0.1～2MPa，进一步优选为0.1～0.4MPa(例如0.1MPa和0.4MPa)。

所述的分液的方式可为本领域常规，本发明特别优选为静置或离心，进一步优选为离心。

所述的分液的温度可为本领域常规，本领域的技术人员可按所述的溶剂的种类进行调整，本发明特别优选为0～80℃，进一步优选为5～60℃，更进一步优选为10～30℃(例如25℃)。

所述的分液后还可进一步包括离子液体的回收。所述的回收的方式优选为将分液后得到的上层液体进行减压蒸馏。

本发明中，所述的烷基化废硫酸优选为丁烯和异丁烷在浓硫酸中发生烷基化反应所产生的废硫酸。所述的烷基化废硫酸优选为来自浙江赛铬能源的烷基化废硫酸。

在实际的烷基化工业中，再生硫酸与新鲜硫酸(质量浓度98％-99％)一起进入烷基化反应器中，残余的高度离子化的酸溶烃被稀释，刚好可以作为质子传递介质，促进烷基化主反应的发生。

在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：本发明采用萃取法提取烷基化废硫酸中的酸溶烃，机械搅拌使废硫酸和有机溶剂充分接触，将废酸中的杂质溶入溶剂中。与高温裂解法相比，设备装置造价小，能耗低，是可以进行工业化的方法。选用离子液体作为萃取过程萃取剂，其物理化学性质随离子液体阴阳离子类型及取代基的变化而变化，具有十分广泛的溶解能力和针对目标物质具有可调变的溶解范围，可增强酸溶烃在萃取剂中的溶解性。同时离子液体具有更低的饱和蒸汽压和更稳定的热力学性能，萃取过程中可以反复利用，降低损耗，进而减少环境污染。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明中酸溶烃主要是指在烷基化反应中形成的含有大量双键共轭二烯烃、C5环及其支链化合物的烃类聚合物(C12-C20)。

本发明中萃取效率＝[(C0-Cf)/C0]*100％，其中，C0指的是萃取前废酸中酸溶烃的浓度；Cf为萃取后废酸中酸溶烃的浓度。萃取前废酸与萃取后废酸的体积基本不变。本发明下述实施例1～4及对比实施例1中烷基化废硫酸是指丁烯和异丁烷在浓硫酸中发生烷基化反应所产生的废硫酸，该废硫酸来自浙江赛铬能源的烷基化废硫酸。利用紫外分光光度计测定含有共轭双键结构的有机化合物的吸光度，对酸溶烃成分含量进行定量分析。

实施例1

将10g烷基化废硫酸、20g甲苯、10g的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐加入锥形瓶250mL中，25℃，0.1MPa，搅拌功率1000r/min的条件下混合搅拌1h。搅拌结束后，将得到的混合液体倾倒在离心管中，在25℃下使用离心机进行液液分离。离心完成后，上层液体为含被萃物酸溶烃、甲苯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的萃取相，下层为萃取后的再生硫酸相。经减压蒸馏可分出甲苯和酸溶烃，甲苯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐可循环使用。酸溶烃的单次萃取效率为81.2％。

实施例2

将10g烷基化废硫酸、50g二氯甲烷、10g的(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为1:1)加入锥形瓶250mL中，30℃，0.1MPa，搅拌功率500r/min的条件下混合搅拌1.5h。搅拌结束后，将得到的混合液在25℃下静置进行液液分离。上层液体为含被萃物酸溶烃、二氯甲烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的萃取相，下层为萃取后的再生硫酸相。经减压蒸馏可分出二氯甲烷和酸溶烃，二氯甲烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可循环使用。酸溶烃的单次萃取效率为86.1％。

实施例3

将5g烷基化废硫酸、50g异丁烷、5g的(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)(其中1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1:1)加入锥形瓶250mL中，25℃，0.4MPa，搅拌功率1500r/min的条件下混合搅拌0.5h。搅拌结束后，将得到的混合液体倾倒在离心管中，在25℃下使用离心机进行液液分离。离心完成后，上层液体为含被萃物酸溶烃、异丁烷、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的萃取相，下层为萃取后的再生硫酸相。经减压蒸馏可分出1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和酸溶烃，1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐可循环使用。酸溶烃的单次萃取效率为88.8％。

实施例4

将5g烷基化废硫酸、25g异丁烷、5g的(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)(其中1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的摩尔比为1:1)加入锥形瓶250mL中，30℃，0.4MPa，1000r/min的条件下混合搅拌。搅拌结束后，将得到的混合液体倾倒在离心管中，使用离心机进行液液分离。离心完成后，上层液体为含被萃物酸溶烃、异丁烷、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的萃取相，下层为萃取后的再生硫酸相。经减压蒸馏可分出1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和酸溶烃，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐可循环使用。酸溶烃的单次萃取效率如表1所示。

表1不同萃取时间下酸溶烃的单次萃取效率

对比实施例1

将10g烷基化废硫酸与20g甲苯加入250mL锥形瓶中，25℃，0.1MPa，搅拌功率1000r/min的条件下混合搅拌1h。搅拌结束后，将得到的混合液体倾倒在离心管中，在25℃下使用离心机进行液液分离。离心完成后，上层液体为甲苯相，下层为萃取后的硫酸相。该过程得到的甲苯相没有明显的颜色变化，经气相色谱分析甲苯相未含有酸溶烃的色谱峰。