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本发明涉及一种改性碳纤维及其制备方法与应用，该方法包括以下步骤：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为70‑120mm，后置于丙酮中进行抽提，清洗、真空干燥；将干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中进行反应，后经抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维，再分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。与现有技术相比，本发明步骤简单，可控性好，原料易得，在使用的实用性及成本效益上，确实完全符合产业发展所需，相当具有产业利用价值。

说明书

一种改性碳纤维及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，涉及一种改性碳纤维及其制备方法与应用。

背景技术

碳纤维是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料，它是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维具有“内柔外刚”的特性，质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，被广泛地应用在航空航天、高精度武器、化工机械、体育器材、能源、汽车、纺织和医疗器械等领域。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。

然而，未经改性处理的碳纤维表面活性基团少，表面惰性大，与其他材料复合时常常呈现憎液性，基体复合界面结合能力差，存在较多的界面缺陷，不能充分发挥碳纤维的增强作用。同时，环境中的水分会进入碳纤维和复合材料之间因未充分粘结而形成的空隙中，这会大大降低复合材料的力学性能。因此对碳纤维表面进行处理，是促进碳纤维使用发展的关键。目前，碳纤维处理方法的研究有很多，主要集中在将碳纤维表面进行处理，使其表面具有活性基团或提高其表面粗糙度，进而提高与基体的粘接强度。但现有的改性方法在提高碳纤维的表面性能的同时也损失了碳纤维的本体强度，并且氧化不均，氧化效果不好，导致其最终的复合材料性能降低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、成本低廉、适用于连续工业生产，可控性好，在保证碳纤维本体强度的同时，能有效提高与树脂基体材料粘结性的改性碳纤维及其制备方法与应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种改性碳纤维的制备方法，该方法具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为70-120mm，后置于丙酮中，于80-85℃抽提3-5h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于15-25℃下，反应0.5-1.5h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

步骤（2）所述的水溶液中乙二醛的质量浓度为2-4g/L，壳聚糖的质量浓度为12-18g/L。

步骤（2）所述的碳纤维与壳聚糖的质量比为1:3-8。

步骤（3）所述的复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯3-5份、椰油酰二乙醇胺1-2份、聚氧乙烯十六烷基醚2-3份、纳米纤维素1-3、过硫酸钠0.8-1.2份、交联剂0.7-1份。

所述的纳米纤维素的直径为50-80nm，长度为100-300nm。

所述的纳米纤维素是由天然纤维素经过一系列物理化学处理得到，其不仅有天然纤维素的基本结构和性能，如：生物降解性、可持续再生性和生物相容性，还具质轻、高强度、较大的表面积、较高的杨氏模量、高结晶度及高透明性等。

所述的交联剂包括二丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯或甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。

步骤（3）所述的超声处理的条件为：控制超声频率为50-80KHz，温度为50-65℃，时间为0.5-1h。

步骤（3）所述的高温氧化的条件为：以1-3℃/min升温至450-500℃，恒温氧化2-4h，再以1-3℃/min升温至540-580℃，恒温氧化1-2h。

采用上述方法制备而成的改性碳纤维。

所述的改性碳纤维在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

本发明中，所述的碳纤维选自聚丙烯腈基碳纤维、石油沥青基碳纤维、煤沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维、纤维素基碳纤维或木质素基碳纤维中的一种或几种。在实际制备过程中，所述的真空干燥过程中的真空度控制为小于-0.05MPa。

与现有技术相比，本发明在改性过程中，先采用丙酮抽提对碳纤维表面进行脱脂，而后在乙二醛和壳聚糖的水溶液中，使得壳聚糖上的官能团相互连接，从而包覆在碳纤维表面上形成三维网状结构，完成碳纤维表面的预改性；经预改性后的碳纤维表面的活性增强，可大大改善其在复合表面改性剂中的分散性，可有效防止碳纤维集聚或沉积等现象的发生，后在超声处理的条件下，可在经预改性后的碳纤维表面进行均匀的交联反应，实现对碳纤维的二次均匀包覆，保证了后续高温氧化的均匀性；而在高温氧化处理过程中，采用阶段性高温氧化（两次氧化），一方面有利于碳纤维表面一次包覆和二次包覆氧化的温和性及均匀性，另一方面可保证碳纤维表面氧化的充分性，可显著增加碳纤维表面的含氧官能团，进而提高碳纤维的化学修饰性以及和基体树脂的粘合性。本发明制备方法步骤简单，可控性好，原料易得，在使用的实用性及成本效益上，确实完全符合产业发展所需，相当具有产业利用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为85mm，后置于丙酮中，于82℃抽提5h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于20℃下，反应1h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为2.8g/L，壳聚糖的质量浓度为14.5g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:4。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯4份、椰油酰二乙醇胺1.4份、聚氧乙烯十六烷基醚2.2份、纳米纤维素2份、过硫酸钠1份、交联剂0.8份。其中，纳米纤维素的直径为65nm，长度为120nm。交联剂为二丙烯酸-1,4-丁二醇酯。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为65KHz，温度为55℃，时间为0.7h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以2℃/min升温至480℃，恒温氧化3h，再以2℃/min升温至560℃，恒温氧化1.5h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例2：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为95mm，后置于丙酮中，于82℃抽提5h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于20℃下，反应1h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为3.2g/L，壳聚糖的质量浓度为15.6g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:5。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯3.8份、椰油酰二乙醇胺1.2份、聚氧乙烯十六烷基醚2.4份、纳米纤维素2份、过硫酸钠0.9份、交联剂0.7份。其中，纳米纤维素的直径为55nm，长度为180nm。交联剂为丙烯酸丁酯。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为70KHz，温度为58℃，时间为0.8h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以2℃/min升温至480℃，恒温氧化3h，再以2℃/min升温至560℃，恒温氧化1.5h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例3：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为100mm，后置于丙酮中，于84℃抽提3h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于24℃下，反应0.6h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为2.4g/L，壳聚糖的质量浓度为13.8g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:3。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2份、椰油酰二乙醇胺1.6份、聚氧乙烯十六烷基醚2.2份、纳米纤维素1份、过硫酸钠0.8份、交联剂0.8份。其中，纳米纤维素的直径为70nm，长度为200nm。交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为50KHz，温度为65℃，时间为1h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以1℃/min升温至500℃，恒温氧化2h，再以1℃/min升温至580℃，恒温氧化1h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例4：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为70mm，后置于丙酮中，于80℃抽提5h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于25℃下，反应0.5h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为2g/L，壳聚糖的质量浓度为12g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:4。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯5份、椰油酰二乙醇胺2份、聚氧乙烯十六烷基醚3份、纳米纤维素2.8份、过硫酸钠1.2份、交联剂1份。其中，纳米纤维素的直径为70nm，长度为200nm。交联剂为甲基丙烯酸甲酯。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为80KHz，温度为50℃，时间为0.5h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以3℃/min升温至450℃，恒温氧化4h，再以3℃/min升温至540℃，恒温氧化2h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例5：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为110mm，后置于丙酮中，于85℃抽提3h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于15℃下，反应1.5h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为4g/L，壳聚糖的质量浓度为18g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:8。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯3份、椰油酰二乙醇胺1份、聚氧乙烯十六烷基醚2份、纳米纤维素1.5份、过硫酸钠0.8份、交联剂0.7份。其中，纳米纤维素的直径为80nm，长度为300nm。交联剂为二丙烯酸-1,4-丁二醇酯。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为72KHz，温度为56℃，时间为0.6h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以2.5℃/min升温至475℃，恒温氧化3.6h，再以2℃/min升温至565℃，恒温氧化1.2h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例6：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为120mm，后置于丙酮中，于85℃抽提4h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于18℃下，反应1.2h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为3.5g/L，壳聚糖的质量浓度为17.5g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:6。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯4.4份、椰油酰二乙醇胺1.3份、聚氧乙烯十六烷基醚2.1份、纳米纤维素1.2份、过硫酸钠1份、交联剂0.8份。其中，纳米纤维素的直径为50nm，长度为100nm。交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯按质量比为2:1混合而成。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为68KHz，温度为55℃，时间为1h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以3℃/min升温至490℃，恒温氧化2.5h，再以2℃/min升温至570℃，恒温氧化1.5h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例7：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为95mm，后置于丙酮中，于85℃抽提4h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于20℃下，反应1.2h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为3g/L，壳聚糖的质量浓度为16g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:7。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯3.8份、椰油酰二乙醇胺1份、聚氧乙烯十六烷基醚2.4份、纳米纤维素2.2份、过硫酸钠1份、交联剂0.8份。其中，纳米纤维素的直径为60nm，长度为180nm。交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯与二丙烯酸-1,4-丁二醇酯按质量比为1:3混合而成。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为70KHz，温度为55℃，时间为1h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以1℃/min升温至460℃，恒温氧化2.5h，再以2℃/min升温至560℃，恒温氧化2h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

实施例8：

本实施例改性碳纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤（1）：对碳纤维进行切丝处理，控制碳纤维的长度为80mm，后置于丙酮中，于85℃抽提5h，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥；

步骤（2）：将步骤（1）干燥后的碳纤维加入到由乙二醛和壳聚糖配制而成的水溶液中，于25℃下，反应1h，待反应结束后，抽滤，保留固体，并用二次蒸馏水清洗，真空干燥，制得预改性碳纤维；

步骤（3）：将步骤（2）制得的预改性碳纤维分散于复合表面改性剂中，进行超声处理，过滤，烘干至恒重，再于空气氛围中进行高温氧化，自然冷却至室温，经二次蒸馏水清洗，真空干燥至恒重即可。

其中，步骤（2）水溶液中乙二醛的质量浓度为3.6g/L，壳聚糖的质量浓度为15.4g/L。碳纤维与壳聚糖的质量比为1:4。

步骤（3）复合表面改性剂由包括以下组分及重量份含量的原料混合均匀后制备而成：甲基丙烯酸缩水甘油酯4.2份、椰油酰二乙醇胺1份、聚氧乙烯十六烷基醚2.5份、纳米纤维素2.1份、过硫酸钠0.9份、交联剂0.8份。其中，纳米纤维素的直径为75nm，长度为240nm。交联剂为甲基丙烯酸甲酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯与丙烯酸丁酯按质量比为1:2:5混合而成。

步骤（3）超声处理的条件为：控制超声频率为70KHz，温度为55℃，时间为1h。

步骤（3）高温氧化的条件为：以2℃/min升温至480℃，恒温氧化2.5h，再以2℃/min升温至570℃，恒温氧化2h。

本实施例方法制备而成的改性碳纤维，在制备用于航空航天、化工机械、体育器械、汽车或医疗器械的复合材料中的应用。

对比例：

本对比例为现有的某市售改性碳纤维。

复合材料力学性能测试：

将实施例1-8和对比例的改性碳纤维，采用三维编织的方式与PEEK树脂丝编织成复合丝（其中，PEEK树脂与改性碳纤维的质量比为7:3），采用模压方法制备碳纤维与PEEK的复合物，将复合物制成拉伸实验要求的样件尺寸，通过万能试验机拉伸测试，与未经改性处理的碳纤维与PEEK的复合物的力学性能进行比较，计算拉伸强度提高率，所得结果如表1。

其中，拉伸强度提高率＝经改性处理后的碳纤维与PEEK复合物的拉伸强度/ 未经改性处理的碳纤维与PEEK复合物的拉伸强度×100%

表1 试验结果

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。