功能化石墨烯基气凝胶的制备方法及应用 - 上海六鉴投资顾问有限公司

本发明公开了一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：步骤一、在氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖，然后调节pH，搅拌，得到混合液；步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。本发明的功能化石墨烯基气凝胶是以廉价且易得的壳聚糖和氧化石墨烯为原料，通过水热反应与超临界干燥得到，本发明通过将壳聚糖附着于氧化石墨烯片层上使其最大程度上让氨基和羟基暴露在气凝胶的表面以此来提高气凝胶对重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附量。本发明的原料价格低廉且操作流程简单，有望于实现工业化。

功能化石墨烯基气凝胶的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及气凝胶材料制备领域，具体涉及功能化石墨烯基气凝胶的制备方法及应用。

背景技术

随着重工业的发展，大量含有重金属离子的工业废水排放到人类的生活环境中，这些工业废水严重威胁着人类的健康。目前，污水治理已成为全球科研工作者的研究热点。从经济和效率上来看，开发高效的吸附剂是治理污水的一种有效途径，而密度和比表面积是影响吸附剂吸附性能的重要因素。多孔碳材料由于其密度小、价格低廉、比表面积高、力学性能好以及物理化学性能稳定而常用于吸附领域。在所有多孔碳材料中，石墨烯基气凝胶兼具石墨烯和气凝胶的双重特性，由于其密度低、比表面积大，力学性能好等优点使其在吸附领域备受关注。但是纯石墨烯气凝胶由于凝胶过程中石墨烯片层的紧密堆积导致其比表面积并不高，且其可用于吸附重金属离子的活性官能团数量有限，因此其对重金属离子的吸附量并不高。为防止反应过程中石墨烯片层的紧密堆积，提升石墨烯基气凝胶中活性官能团数量，大量的报道集中于功能化修饰石墨烯气凝胶，其功能化修饰可以增加活性官能团数量同时防止石墨烯片层的紧密堆积。但是大部分报道中科研工作者都是采用小分子功能化修饰石墨烯基气凝胶，因此其能引入的官能团数量有限，对提升石墨烯基气凝胶吸附能力有限。壳聚糖是一种天然线性高分子，上面含有大量氨基和羟基，相比于小分子功能化修饰，高分子壳聚糖可以向石墨烯基气凝胶中引入更多的吸附活性位点(羟基和氨基可以与重金属离子，如Pb2+和Cu2+发生配位作用，带负电的羟基可以与Pb2+和Cu2+产生静电吸引)，因此采用壳聚糖功能化修饰石墨烯基气凝胶能使气凝胶对Pb2+和Cu2+具有高的吸附量。传统的溶胶凝胶法制备功能化石墨烯基气凝胶由于壳聚糖自身形成骨架，导致大量的氨基和羟基被掩盖在其骨架中，导致其吸附性能不理想。因此怎样在石墨烯气凝胶中引入更多的活性位点并使所引入的活性位点最大限度的暴露在气凝胶的表面受到了越来越多研究者的关注。

壳聚糖在水热反应中不能相互交联形成骨架，在水热反应过程中，壳聚糖上的氨基可以与氧化石墨烯上羟基和羧基反生氢键作用使壳聚糖附着在氧化石墨烯的表面。由于水热反应后，氧化石墨烯片层杂乱无章的堆积，这种堆积模式使氧化石墨烯片层只有部分重叠在一起，因此，附着在氧化石墨烯片层上的壳聚糖不仅可以防止氧化石墨烯片层的紧密堆积，还可以最大程度上使氨基和羟基暴露在气凝胶的表面，因此，该方法制备的氨基功能化石墨烯基气凝胶有望实现提高对重金属离子，如Pb2+和Cu2+的吸附能力。

发明内容

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、在氧化石墨烯分散液中加入壳聚糖，然后调节pH，搅拌，得到混合液；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

优选的是，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/mL；所述壳聚糖与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1～4:1。

优选的是，所述调节pH采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸和碳酸中的任意一种；所述调节pH至6～7；所述酸的浓度为0.5～1.5mol/L。

优选的是，对所述步骤一中的混合液进行预处理，其预处理过程为：将混合液超声，然后置于密封的玻璃罐中，采用电子束辐照装置进行辐照；进行辐照的电压范围：5-25MeV，数率范围：5-15mA，辐照剂量范围：200kGy-800kGy；所述超声的频率为60～100KHz。

优选的是，所述水热反应的温度为165～185℃，时间为10～15h。

优选的是，所述氧化石墨烯分散液为羧基化氧化石墨烯分散液；所述羧基化氧化石墨烯分散液的制备方法为：在氧化石墨烯分散液中加入氯乙酸和乙二胺，超声，在超声的过程中将氢氧化钠雾化物通过载气通入氧化石墨烯分散液中进行反应，得到的混合液用去离子水进行反复冲洗至流出液的pH为7.0，过滤，烘干，得到羧基化氧化石墨烯。

优选的是，所述氢氧化钠雾化物的制备过程为：将氢氧化钠溶液置于超声雾化器中，将氢氧化钠溶液溶液超声雾化为氢氧化钠雾化物；所述氢氧化钠溶液的浓度为30～50g/L；超声雾化的功率为5～15kW，频率为2～3MHz，雾化速率为20～40kg/h；所述载气为氨气，载气流速为1～3L/min。

优选的是，所述氧化石墨烯分散液的浓度为1～3mg/mL；所述氯乙酸与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1:30～60；所述氯乙酸与乙二胺的质量比为1:0.4～0.6；所述氯乙酸与氢氧化钠雾化物中的氢氧化钠的质量比为1:0.6～0.8。

本发明还提供一种如上述的制备方法得到的功能化石墨烯基气凝胶，所述功能化石墨烯基气凝胶用于重金属离子的吸附。

优选的是，所述重金属离子为Pb2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+中的任意一种。

本发明至少包括以下有益效果：

本发明的功能化石墨烯基气凝胶是以廉价且易得的壳聚糖和氧化石墨烯为原料，通过水热反应与超临界干燥得到，本发明制备的功能化石墨烯基气凝胶具有较高的比表面积，其对重金属具有较高的吸附性能，并且通过将壳聚糖附着于氧化石墨烯片层上使其最大程度上让氨基和羟基暴露在气凝胶的表面以此来进一步提高气凝胶对重金属离子Pb2+和Cu2+的吸附量。本发明的原料价格低廉且操作流程简单，有望于实现工业化。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为本发明制备功能化石墨烯基气凝胶的制备流程图；

图2为本发明对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶的氮吸附-脱附曲线及孔径分布图；

图3为本发明对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶的XRD测试图。

图4为本发明对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶对Pb2+和Cu2+的饱和吸附量(a)和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶对Pb2+和Cu2+的饱和吸附曲线图(b)以及实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶对Pb2+(图4(c)和(e))和Cu2+(图4(d)和(f))在整个吸附过程中以及吸附后续阶段中的吸附动力学模拟。

图5为本发明功能化石墨烯基气凝胶的石墨烯片层堆叠方式示意图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL氧化石墨烯分散液中加入60mg壳聚糖，然后采用1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

实施例2：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL氧化石墨烯分散液中加入120mg壳聚糖，然后采用1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

实施例3：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL氧化石墨烯分散液中加入240mg壳聚糖，然后采用1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

对比例1：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL氧化石墨烯分散液中加入1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

实施例4：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL氧化石墨烯分散液中加入240mg壳聚糖，然后采用1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；将混合液超声，然后置于密封的玻璃罐中，采用电子束辐照装置进行辐照；进行辐照的电压范围：10MeV，数率范围：5mA，辐照剂量范围：600kGy；所述超声的频率为80KHz；采用辐照的方式对混合液进行处理，提高了氧化石墨烯与壳聚糖的结合效果，壳聚糖上的氨基可以与氧化石墨烯上羟基和羧基反生氢键作用使壳聚糖更好的附着在氧化石墨烯的表面；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

实施例5：

一种功能化石墨烯基气凝胶的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、在30mL羧基化氧化石墨烯分散液中加入240mg壳聚糖，然后采用1mol/L的盐酸调节pH至6～7，搅拌，得到混合液；所述羧基化氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；将混合液超声，然后置于密封的玻璃罐中，采用电子束辐照装置进行辐照；进行辐照的电压范围：10MeV，数率范围：5mA，辐照剂量范围：600kGy；所述超声的频率为80KHz；所述羧基化氧化石墨烯分散液的制备方法为：在氧化石墨烯分散液中加入氯乙酸和乙二胺，超声，在超声的过程中将氢氧化钠雾化物通过载气通入氧化石墨烯分散液中进行反应，得到的混合液用去离子水进行反复冲洗至流出液的pH为7.0，过滤，烘干，得到羧基化氧化石墨烯；所述氢氧化钠雾化物的制备过程为：将氢氧化钠溶液置于超声雾化器中，将氢氧化钠溶液溶液超声雾化为氢氧化钠雾化物；所述氢氧化钠溶液的浓度为30g/L；超声雾化的功率为10kW，频率为2MHz，雾化速率为20kg/h；所述载气为氨气，载气流速为1L/min；所述氧化石墨烯分散液的浓度为2mg/mL；所述氯乙酸与氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的质量比为1:40；所述氯乙酸与乙二胺的质量比为1:0.5；所述氯乙酸与氢氧化钠雾化物中的氢氧化钠的质量比为1:0.6；采用羧基化氧化石墨烯，在氧化石墨烯表面引入更多的官能团，其有利于与壳聚糖的反应，并且采用氢氧化钠雾化物的形式，可以提高氧化石墨烯的羧基化效果，并进一步提升了其对重金属离子的吸附；

步骤二、将混合液加入高压反应釜中进行水热反应，得到湿凝胶；所述水热反应的温度为180℃，反应时间为12h；

步骤三、将湿凝胶依次用酒精和丙酮进行溶剂交换浸泡各3次，每次24h，最后采用CO2超临界干燥得到功能化石墨烯基气凝胶。

分别取对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶进行测试，图2示出了对比例1(a)、实施例3(b)、实施例4(c)和实施例5(d)制备的功能化石墨烯基气凝胶的氮吸附-脱附曲线及孔径分布图，结果显示，对比例1制备的功能化石墨烯基气凝胶的比表面积为410m2/g；实施例3制备的功能化石墨烯基气凝胶的比表面积为616m2/g；实施例4制备的功能化石墨烯基气凝胶的比表面积为768m2/g；实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶的比表面积为925m2/g。

分别取对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶5mg，分别加入30mL(1g/L)的Pb2+和30mL(1g/L)的Cu2+溶液中吸附72h；如图4(a)所示，其对Pb2+的饱和吸附量分别为134.0mg/g(对比例1)、295.3mg/g(实施例3)、638.8mg/g(实施例4)和945.1mg/g(实施例5)，其对Cu2+的饱和吸附量分别为33.2mg/g(对比例1)、62.6mg/g(实施例3)、104.2mg/g(实施例4)和342.4mg/g(实施例5)；实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶对Pb2+和Cu2+的饱和吸附曲线如图4(b)所示；由饱和吸附曲线得到的吸附动力学模拟结果如图4(c)、(d)、(e)、(f)所示。

分别取对比例1、实施例3、实施例4和实施例5制备的功能化石墨烯基气凝胶进行XRD测试，得出气凝胶中石墨烯片层仅部分层叠，如图3和图5所示。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。