一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法

本发明公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法，即在无需添加碱或氨水条件下，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，在温度60‐200℃，压力3‐8MPa下直接加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液，所得产品经真空蒸馏后获得高品质精己二胺。该方法即适用于在间歇釜式反应器中进行也适用于在连续固定床反应器中进行。

技术领域

本发明属于有机化工技术领域，涉及到一种在无碱条件下己二腈直接氢化制备己二胺的方法。

背景技术

己二胺的两个氨基官能团都具有极高的活性，这使其能够作为化工中间体生产众多化学品。其工业价值主要体现在单体缩合或与其他原料反应生成缩合产品，如与己二酸或癸二酸缩聚来制备尼龙66和尼龙610，然后再合成其他尼龙树脂、尼龙纤维、聚酰胺树脂油墨等重要民用材料。除此以外，己二胺也广泛应用于矿产(油田破乳剂)、农业(农药)、建筑(混凝土添加剂)等方面。此外，在紫外线照射下，己二胺可以与碳酰氯反应制备己二腈异氰酸酯，再继续进行聚合反应生产的聚氨酯材料，广泛应用于航天领域。己二胺的应用范围不断扩充，下游产品的需求量日益加大，所以实现己二胺工业大规模生产是现在首要的任务。目前我国尼龙市场快速增长，原料己二胺已经逐渐呈现出供不应求的趋势，所以己二胺新型、高效、大规模工业生产工艺技术的研究和开发是十分有必要的。

CN 1139392和CN 103977819分别公开了Raney催化剂在腈类化合物加氢制备胺类化合物中各方面都表现优良。但是因抗毒能力差、机械性能较差，Raney催化剂寿命短，在反应搅拌和液体冲击过程中极易破碎，导致后期处理过滤困难，工业上很难将其从溶液中完全除去，碎产生的小颗粒还会堵塞反应器等缺点。

美国专利US 515543报道了Rh络合物催化剂非常适合催化己二腈加氢反应。Ru2(H)4(PPh3)3型催化剂在反应温度为75℃，氢气压力为2.2MPa的条件下，就达到己二腈转化率100％，己二胺选择性99％的效果，催化剂性能优良。虽然均相催化剂具备活性中心分布均一，反应动力学简单，产物选择性高，副产物少等优点，但是这一类催化剂的价格普遍昂贵，而且难于从产物中分离回首，使得后续提纯操作复杂困难，限制此类催化剂进入大规模工业应用的阶段；

中国发明专利CN104001516和CN1191231C所公开制备的非晶态合金催化剂高效催化己二腈加氢制备己二胺，其缺点在于高温熔融制备合金耗能很高；

综上所述，目前我国己二胺的生产规模和技术难以满足其需求快速增长。而传统以己二腈加氢法制备己二胺的工艺技术却几乎全部被国外大型企业垄断，我国只能从国外全套引进。所以大力发展我国自主研发的己二胺制备工艺势在必行。目前己二腈催化加氢所用Raney Ni型催化剂机械性能差，易破碎，与产物分离困难；热稳定性差，在空气中易自燃，不易储存；制备过程有大量碱液排出，污染环境；反应过程中需添加碱或氨水抑制仲胺和叔胺的生产以提高己二胺的选择性，腐蚀设备。均相催化剂回收困难，非晶体合金催化剂生产成本过高。所以研制稳定，成本低，己二胺选择性好及环境友好的负载型催化剂具有重要的应用价值和研究意义。

发明内容

本发明的技术方案：

本发明公开了一种无碱条件下己二腈直接氢化制己二胺的方法。即在无需添加碱或氨水条件下，采用共沉淀法制备的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂，在温度60‐200℃，压力3‐8MPa下直接加氢一定浓度的己二腈乙醇溶液，所得产品经真空蒸馏后获得高品质精己二胺。

所述的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂中所涉及到的金属镍的含量为催化剂总质量的15％‐45％。

所述的碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性三氧化铝负载金属镍催化剂中所涉及到的碱土金属氧化物为MgO、CaO、SrO、BaO中一种或两种以上混合，其含量为催化剂总质量的1％-10％；稀土金属氧化物为La2O3、ZrO2、CeO2中的一种或两种以上混合，其含量为催化剂总量的1％-10％。

所述的一定浓度的己二腈乙醇溶液的浓度为重量百分10％-40％。

所述的直接加氢是在间歇釜式反应器中进行或在连续固定床反应器中进行。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1 NiLa/MgO-Al2O3催化剂的制备

根据催化剂活性金属Ni与氧化物载体的计量比，取一定质量的硝酸镍和硝酸铝，和相对计量比的硝酸镁和硝酸镧溶于去离子水中，配置成铝离子浓度约为1mol/L的混合溶液。再取相对金属离子1.1倍化学计量比的无水碳酸钠溶于一定量去离子水中，配制成pH＝11的碳酸钠溶液。然后将上述两种澄清溶液并流滴入装有5～10mL去离子水的250mL三口烧瓶中，滴速为1mL/min，即3s/滴。在滴加的过程中用油浴保持恒温45℃，并且剧烈的搅拌，此时会逐渐出现浅绿色的沉淀。滴加完之后，测试混合物的pH＝6～7，再用碳酸钠溶液调节混合物pH＝8。老化8小时，并保持恒温45℃和剧烈的搅拌。老化后将混合物抽滤，先用400mL以上的75℃去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再用100mL以上的甲醇常温洗涤，目的是为了尽量除去沉淀物中的钠离子。然后将沉淀物放置在电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥10小时。待沉淀冷却至室温后，用研钵研磨成无颗粒感的粉末，然后放置在管式炉中进行焙烧。

实施例2NiCe/BaO-Al2O3催化剂的制备

根据催化剂活性金属Ni与氧化物载体的计量比，取一定质量的硝酸镍和硝酸铝，和相对计量比的硝酸钡和硝酸铈溶于去离子水中，配置成铝离子浓度约为1mol/L的混合溶液。再取相对金属离子1.1倍化学计量比的无水碳酸钠溶于一定量去离子水中，配制成pH＝11的碳酸钠溶液。然后将上述两种澄清溶液并流滴入装有5～10mL去离子水的250mL三口烧瓶中，滴速为1mL/min，即3s/滴。在滴加的过程中用油浴保持恒温45℃，并且剧烈的搅拌，此时会逐渐出现浅绿色的沉淀。滴加完之后，测试混合物的pH＝6～7，再用碳酸钠溶液调节混合物pH＝8。老化8小时，并保持恒温45℃和剧烈的搅拌。老化后将混合物抽滤，先用400mL以上的75℃去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再用100mL以上的甲醇常温洗涤，目的是为了尽量除去沉淀物中的钠离子。然后将沉淀物放置在电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥10小时。待沉淀冷却至室温后，用研钵研磨成无颗粒感的粉末，然后放置在管式炉中进行焙烧。

实施例3NiZr/SrO-Al2O3催化剂的制备

根据催化剂活性金属Ni与氧化物载体的计量比，取一定质量的硝酸镍和硝酸铝，和相对计量比的硝酸锆和硝酸锶溶于去离子水中，配置成铝离子浓度约为1mol/L的混合溶液。再取相对金属离子1.1倍化学计量比的无水碳酸钠溶于一定量去离子水中，配制成pH＝11的碳酸钠溶液。然后将上述两种澄清溶液并流滴入装有5～10mL去离子水的250mL三口烧瓶中，滴速为1mL/min，即3s/滴。在滴加的过程中用油浴保持恒温45℃，并且剧烈的搅拌，此时会逐渐出现浅绿色的沉淀。滴加完之后，测试混合物的pH＝6～7，再用碳酸钠溶液调节混合物pH＝8。老化8小时，并保持恒温45℃和剧烈的搅拌。老化后将混合物抽滤，先用400mL以上的75℃去离子水洗涤沉淀至洗涤液呈中性，再用100mL以上的甲醇常温洗涤，目的是为了尽量除去沉淀物中的钠离子。然后将沉淀物放置在电热鼓风干燥箱中，110℃下干燥10小时。待沉淀冷却至室温后，用研钵研磨成无颗粒感的粉末，然后放置在管式炉中进行焙烧。

实施例4

将质量分数为10％的己二腈乙醇溶液加入反应釜中，将还原好的NiLa/MgO-Al2O3催化剂加入到反应釜内。完成密封后，用氢气置换釜内空气，然后充氢气至设定的反应压力6MPa，缓慢加热反应釜。达到反应温度110℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为800r/min。一定的反应时间后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为95％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。

实施例5

将质量分数为40％的己二腈乙醇溶液加入反应釜中，将还原好的NiZr/SrO-Al2O3催化剂加入到反应釜内。完成密封后，用氢气置换釜内空气，然后充氢气至设定的反应压力8MPa，缓慢加热反应釜。达到反应温度200℃后，开启搅拌并开始计时，搅拌的转速保持为800r/min。一定的反应时间后，关闭搅拌和加热装置，冷却反应釜至室温，泄压至常压，取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为90％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。

实施例6

将质量分数为20％的己二腈乙醇溶液经泵与氢气混合后，进入装有NiZr/SrO-Al2O3催化剂的固定床反应器中。在反应温度60℃，压力8MPa，氢油比300，质量空速1h-1条件下，收集取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为97％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。

实施例7

将质量分数为40％的己二腈乙醇溶液经泵与氢气混合后，进入装有NiCe/BaO-Al2O3催化剂的固定床反应器中。在反应温度200℃，压力3MPa，氢油比300，质量空速1h-1条件下，收集取反应后混合物，经色谱分析转化率为99％，己二胺的选择性为95％。经减压蒸馏精制后获得高纯度的己二胺。

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