一种生产己二腈的反应装置及方法 - 上海六鉴投资顾问有限公司

本发明涉及一种生产己二腈的反应装置及方法，反应装置包括反应精馏塔、塔顶的分凝器和塔釜的再沸器，反应精馏塔包括反应段和位于反应段上方的精馏段，有两个进料口和三个出料口，第一进料口在反应段和精馏段之间，第二进料口在塔底，反应精馏塔第一出料口在塔顶分凝器上，第二出料口为侧线液相出料口，位置在精馏段中部，第三出料口为塔底液相出料口，利用反应装置以己二酸为原料液相法催化氨化生产己二腈。本发明采用反应精馏方式实现氨和己二酸在反应段逆流充分接触，同时反应产物水可以汽态及时离开反应区，提高了己二酸的转化率和己二腈的选择性。

一种生产己二腈的反应装置及方法

技术领域

本发明涉及己二腈生产领域，尤其是涉及一种生产己二腈的反应装置及方法。

背景技术

己二腈是尼龙66的重要原料，在国内有大量的市场需求，目前主流的生产工艺为丁二烯氰化法和丙烯腈电解二聚法。己二酸催化氨化法也曾广为采用，特别是液相法的反应温度较低，工艺流程简单，一度很受工业界的青睐，在上世纪90年代由于己二酸价格过高逐渐被淘汰。随着近年己二酸价格大幅回落，液相法己二酸催化氨化已经重新成为具有竞争力的生产己二腈的工艺路线。

液相法己二酸催化氨化反应采用过量的氨通入熔融己二酸，在磷酸催化作用下进行，并通入循环半腈作为稀释剂以减小副反应。反应分为己二酸与氨的中和反应及己二酸铵盐的脱水反应两个步骤，为了满足脱水反应的吸热需求，反应器设置列管加热部分。

高温有利于己二酸氨化反应，同时将增加能耗并导致加热列管结焦现象；目前工业采用液体磷酸催化剂，普遍采用的反应温度为260-290℃，远低于初期采用的345-400℃(US3153084)，在260℃以下脱水反应速度明显降低(张年英等化学反应工程与工艺1989,5(3):1)。催化剂磷酸受强热时可以脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸，沸点从300℃到550℃不等。适宜的负载型固体磷酸催化剂已在研制开发阶段(史君等CN201510185122.7)。

由于中和反应和脱水反应都是可逆的，目前采用气液并流、同向出料的反应器形式一定程度限制了反应转化率，汽相中水含量高更直接影响了中间副产物亚氨基腈基环戊烷(ICCP)脱水转化为己二腈(高峰等化学反应工程与工艺1991,7(2):128)；此外，反应物料中不同组分众多，一并离开反应器造成后序分离难度大；另一重要问题在于，反应器加热列管段的液气比很高，造成严重的界面冲击，经常引发严重的结焦，成为生产线上卡口环节。为此，公开的技术措施包括增加串联鼓泡预反应段(高峰等化学反应工程与工艺1992,8(2):194)，反应器与后续分离塔液体流股之间进行循环(李正一等CN201210577924.9)，分离塔液体进一步采用半腈蒸发器脱除焦油可以提高系统运行的稳定性(文哲等CN204265662u；蒋泽振等CN204147575u)，这些措施增加了生产成本，但不能改变列管加热区域的高气液比的物料形态，对加热列管段的结焦只能起减缓作用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种液相法己二酸催化氨化生产己二腈的反应精馏装置。

本发明的另一个目的是提供采用上述反应装置以己二酸为原料液相法催化氨化生产己二腈的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种生产己二腈的反应装置，包括反应精馏塔、塔顶的分凝器和塔釜的再沸器，

所述反应精馏塔包括反应段和位于反应段上方的精馏段，有两个进料口和三个出料口，第一进料口在反应段和精馏段之间，第二进料口在塔底，反应精馏塔第一出料口在塔顶分凝器上，第二出料口为侧线液相出料口，位置在精馏段中部，第三出料口为塔底液相出料口。

所述第一进料口为原料己二酸、稀释剂和磷酸催化剂的液体进料口，所述稀释剂为己二腈和各种反应中间产物半腈的混合物。

所述第二进料口为氨和回流半腈蒸汽的汽相进料口。

所述第一出料口为氨、水的汽相出料口。

所述第二出料口为己二腈、亚氨基腈基环戊烷(ICCP)和半腈混合物的出料口，采出反应体系液相的比例为10％-95％(体积百分数)，优选比例为50％-85％(体积百分数)。

所述第三出料口为半腈、残余己二酸及脱水磷酸等重组分的混合物出料口，采出反应体系液相的其余部分。

所述反应精馏塔操作压力0.5-5atm，优选1.5-2.5atm。

一种生产己二腈的方法，采用上述反应装置以己二酸为原料液相法催化氨化生产己二腈的方法，包括如下步骤：

(1)氮气吹扫并达到操作压力要求的反应精馏塔的第一进料口通入己二腈，塔釜达到最低液位后开始再沸器加热，塔顶部凝液全回流，待反应区的顶部温度达到250℃后第一进料口进料按比例通入己二酸、作为稀释剂的己二腈和催化剂磷酸，同时在第二进料口按进料比例通入氨气，控制塔顶分凝器温度在90℃以下；

(2)上升的氨气与下降的己二酸在反应段发生中和反应和脱水反应，反应产生的水和过量的氨在反应精馏塔内呈汽相形态，从第一出料口采出；生成的己二腈、中间混合产物半腈和ICCP为主的副产物在反应精馏塔内主要呈液体形态，分别从第二、第三出料口采出；

(3)从第一出料口采出的氨水混合蒸汽分离出水，氨则循环通入反应精馏塔第二进料口；从第二出料口采出的液体分离出ICCP为主的轻组分和产品己二腈，其余半腈组分和己二腈作为稀释剂循环通入反应精馏塔第一进料口；从第三出料口采出的液体分离出焦油、聚磷酸等高沸点杂质，其余半腈组分蒸汽作为稀释剂循环通入反应精馏塔第二进料口；

(4)系统达到稳定运行，第一进料口持续通入液体己二酸、稀释剂和催化剂磷酸，第二进料口持续通入氨和汽相稀释剂，从第二出料口采出的液体分离出产品己二腈和副产物ICCP，产品己二腈与通入己二酸摩尔数相当，副产物ICCP采出或作为稀释剂循环通入反应精馏塔第一进料口。

与现有技术相比，本发明采用反应精馏方式实现氨和己二酸在反应段逆流充分接触，同时反应产物水可以汽态及时离开反应区，提高了己二酸的转化率和己二腈的选择性；通过再沸器产生高温蒸汽对反应区加热，避免了对高气液比形态的反应物料进行加热，通过压力调节和侧线采出量调节控制反应区温度；同时也实现了对反应产物的初步分离。

附图说明

图1为反应装置的结构示意图；

图2为实施例中的液相分离系统结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

一种液相法己二酸催化氨化生产己二腈的反应精馏装置，其结构如图1所示，包括反应精馏塔1、塔顶分凝器2和塔釜再沸器3，反应精馏塔1包括反应段11和位于反应段11上方的精馏段12，有两个进料口和三个出料口，第一进料口4在反应段11和精馏段12之间，为原料己二酸、稀释剂和磷酸催化剂的液体进料口，该处的稀释剂为己二腈和各种反应中间产物半腈的混合物。第二进料口5在塔底，为氨和回流半腈蒸汽的汽相进料口；反应精馏塔第一出料口6在塔顶分凝器2上，为氨、水的汽相出料口，第二出料口7为侧线液相出料口，位置在精馏段中部，为己二腈、亚氨基腈基环戊烷(ICCP)和半腈混合物的出料口，第三出料口8为塔底液相出料口，为半腈、残余己二酸及脱水磷酸等重组分的混合物出料口。第二出料口7采出反应体系液相的比例为10％-95％(体积百分数)，优选比例为50％-85％(体积百分数)，反应体系液相的其余部分由塔底的第三出料口8采出，整个反应精馏塔的操作压力0.5-5atm，为了获得更好的效果，操作压力可以控制在1.5-2.5atm。

与目前工业采用的液相法己二酸催化氨化生产己二腈的反应器一样，本发明的反应精馏装置与分离系统配合使用。采用上述装置以己二酸为原料液相法催化氨化生产己二腈的方法，包括如下步骤：

首先，氮气吹扫并达到操作压力要求的反应精馏塔的第一进料口通入己二腈，塔釜达到最低液位后开始再沸器加热，通过再沸器产生高温蒸汽对反应区加热，避免了对高气液比形态的反应物料进行加热，塔顶部凝液全回流，待反应区的顶部温度达到250℃后第一进料口进料按比例通入己二酸、作为稀释剂的己二腈和催化剂磷酸，同时在第二进料口按进料比例通入氨气，控制塔顶分凝器温度在90℃以下；

之后，上升的氨气与下降的己二酸在反应段发生中和反应和脱水反应，反应产生的水和过量的氨在反应精馏塔内呈汽相形态，从第一出料口采出；生成的己二腈、中间混合产物半腈和ICCP为主的副产物在反应精馏塔内主要呈液体形态，分别从第二、第三出料口采出；

然后，从第一出料口采出的氨水混合蒸汽分离出水，氨则循环通入反应精馏塔第二进料口；从第二出料口采出的液体分离出ICCP为主的轻组分和产品己二腈，其余半腈组分和己二腈作为稀释剂循环通入反应精馏塔第一进料口；从第三出料口采出的液体分离出焦油、聚磷酸等高沸点杂质，其余半腈组分蒸汽作为稀释剂循环通入反应精馏塔第二进料口；

最后，系统达到稳定运行，第一进料口持续通入液体己二酸、稀释剂和催化剂磷酸，第二进料口持续通入氨和汽相稀释剂，从第二出料口采出的液体分离出产品己二腈和副产物ICCP，产品己二腈与通入己二酸摩尔数相当，副产物ICCP可以作为副产品销售，也可以作为稀释剂循环通入反应精馏塔第一进料口。

以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。

实施例

反应精馏塔共20块理论板，第一进料口在第11理论板上方；1-10理论板为精馏段，采用陶瓷填料，第二出料口位于第5理论板；11-20理论板为反应段采用导向筛板形式；稳定运行状态时塔顶操作压力1.8atm，各理论板位置的温度如表1所示，第一进料口通入液体己二酸1kmol/h、稀释剂3kmol/h和0.2％(质量百分数)的磷酸催化剂，第二进料口通入汽相氨气10kmol/h和稀释剂2kmol/h，第一个出料口采出水蒸气4kmol/h和氨8kmol/h的混合汽，第二个出料口采出反应体系液相的比例为67％(体积百分数)，液相的其余33％(体积百分数)由塔底第三个出料口采出；

基于本实施例的液相分离系统如图2所示，反应精馏塔T1第二个出料口采出液相S2首先经脱轻塔T2顶部分离出副产物ICCP为主的轻组分S6约0.05kmol/h，再经产品塔T3顶部分离出产品S7己二腈0.95kmol/h，产品塔T3底部的半腈S3约3kmol/h作为稀释剂回流，与补偿的物流F1乙二酸和磷酸催化剂一并进入反应精馏塔第一进料口；反应精馏塔第三出料口采出反应体系液相S4进入半腈蒸发器EV1，蒸出的半腈蒸汽S8约2kmol/h作为稀释剂回流，与补偿的物流F2氨气一并进入反应精馏塔第二进料口，残留高沸点杂质S9主要为焦油、聚磷酸等作为废弃物处理。

表1

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。