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本发明提出了一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法，包括在无隔膜电解槽中加入电解液，连续电解，电解的同时启动超声波发生器，油相粗产物经冷却、洗涤、精馏，得到高纯己二腈；所述电解液的组分及其质量百分比为：0.5％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，0.1％～3％的焦硫酸钠，1％～2％的1‑丁基‑3‑甲基咪唑磷酸二氢盐，2％～4％的2,3‑二羟基丁二酸钠，其余为水。本发明还提供了一种用于上述方法的电解槽。本发明超声波强化电解过程，加上电解液的改进优化，使得己二腈产率和电流效率更高，己二腈产率在90％以上，电流效率在92％以上。

说明书

一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法

技术领域

本发明属于电解法制备己二腈技术领域，尤其是一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法。

背景技术

以炼油装置的石脑油作为起始原料，石脑油经催化裂解得到丙烯、经催化重整得到苯；丙烯经氨氧化法得到丙烯腈、丙烯腈经电解二聚法得到己二腈、己二腈经加氢得到己二胺；苯经加氢得到环己烷、环己烷经催化氧化得到己二酸；己二胺与己二酸经脱水聚合可得到尼龙66，尼龙66再进一步得到工程塑料和工业丝，从而形成完整的尼龙66产业链。己二腈作为尼龙66产业链的上游原料，其生产技术主要被发达国家的少数几家公司垄断。目前，全球的己二腈产能为165万吨/年，英威达占据了全球60％市场份额，奥升德占据23％，巴斯夫占据15％。全球己二腈的生产及销售被英威达和索尔维高度垄断，我国尚无己二腈产能，全部依赖进口，2016年进口己二腈在22万吨，2017年进口38万吨。我国己二腈严重依赖进口，一旦己二腈供货来源、价格波动以及运输环节出现任何问题，都将给尼龙66产业的生产经营带来致命问题。因此，己二腈是目前我国尼龙66产业链的核心原材料与关键制约因素。己二腈产品控制指标如表1所示。

表1 己二腈产品控制指标

电解二聚法于20世纪60年代由拜兹提出，此后美国孟山都公司率先实现了工业化生产，并逐步从隔膜式电解法发展到无隔膜式电解法。隔膜法分为溶液法和乳液法，孟山都公司最初采用溶液法，此后不久日本旭化成公司在此基础上开发出了乳液法。目前，国外掌握此项己二腈生产技术的企业有日本旭化成公司、美国首诺公司、德国巴斯夫公司，这些公司均利用自产丙烯通过氨氧化生产的丙烯腈为原料。该生产路线具有单位产品投资较小、适合规模化生产、原料品种单一且来源较为广泛、技术比较简单且便于生产管理等特点，如图1所示，但由于电力费用和原料丙烯腈费用是产品成本构成中的主要部分，因此，能否得到廉价的电力和低成本的丙烯腈原料成为该生产路线是否可行的关键。

丙烯在氨存在下氧化生成丙烯腈(AN)：

CH2＝CHCH3+NH3+O2→CH2＝CHCN (1-1)

随后丙烯腈在阴极经过一聚、二聚阶段生成己二腈

丙烯腈在阴极表面还原二聚生成己二腈的反应机理在国外曾被详细研究过，一般认为在第一阶段，丙烯腈首先夺取一个电子生成自由基阴离子：

第二阶段，自由基阴离子与一个丙烯腈分子结合生成二聚体自由基阴离子：

AN●-+AN→ADN●-(1-4)

而后二聚体自由基阴离子再与两个质子和一个电子结合生成己二腈：

在上述的第一阶段后，由于电解液中丙烯腈浓度及传质等因素的影响，丙烯腈自由基阴离子可能直接质子化最后生成丙腈(PN)，这是电解二聚合成己二腈的过程中的主要副产物。在上述第二阶段后，由于电解液中丙烯腈浓度及传质等因素的影响，二聚体自由基阴离子可能再与一个丙烯腈分子反应最后生成三聚体。除了丙腈和三聚体，由于阴极反应消耗质子，靠近电极表面的反应层将变成碱性，如果碱度得不到控制，在电解过程中还可能有羟基丙腈和双氰基二乙基醚等副产物的生成。

由于丙烯腈的二聚反应是在电极表面进行的，丙烯腈需要传质到电极表面才能发生反应，反应完成后还需要及时从电极表面脱离，避免副反应的发生。如果丙烯腈在电解液中的传质速率慢，电极表面附近的丙烯腈与自由基阴离子含量较高，丙烯腈与自由基阴离子生成的二聚体自由基阴离子可能会继续与丙烯腈反应，最后导致了三聚物的生成。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法。本发明通过超声电化学耦合的手段电解丙烯腈二聚制备己二腈的方法，大幅度提高丙烯腈电解液电极表面的传质速率，将电解液中的金属离子控制在一定水平，减少金属离子在阴极上析出，防止多聚物等副产物的生成，提高己二腈的收率。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法，包括在无隔膜电解槽中加入电解液，在pH为6～9的范围内，在温度为20～60℃、电解电压为3～7V，电流密度为500～3000A·m-2的条件下连续电解，电解的同时启动超声波发生器，电解后的电解液经第一冷却器冷却后进入相分离器，水相电解液进入第二洗涤塔洗涤后返回电解槽，油相粗产物先进入第一洗涤塔分离出双季铵盐，然后再流入第二洗涤塔，自该塔上部流出的油相在第一精馏塔进行精馏并在丙烯腈与水共沸物收集装置中分离出未参加电化学反应的丙烯腈，丙烯腈与水共沸物收集装置下层为水相，送往第二洗涤塔，第一精馏塔塔釜液进入第二精馏塔中，将丙腈从塔顶蒸出进入丙腈收集器，塔釜液流入蒸馏釜得低聚物，己二腈进入第二冷却器冷却后进入己二腈收集器，将高纯己二腈蒸出；

所述电解液的组分及其质量百分比为：0.5％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐、0.1％～3％的焦硫酸钠，1％～2％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，2％～4％的2,3-二羟基丁二酸钠，其余为水。

优选的，所述双季铵盐的阳离子为N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺和N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。

优选的，所述双季铵盐的阴离子为OH-、H2PO4-、HPO42-和SO42-中的一种或几种。

优选的，所述的EDTA盐为EDTA钠盐或钾盐。

优选的，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一种或几种。

优选的，超声波频率为20～80kHz，超声波强度为0.1～1W·cm-2，电解时间为根据Faraday定律计算的理论电解时间。

一种采用上述方法的电解槽，包括壳体和电极板，在所述壳体内部设有一组以上的电极板，电极板采用铁-镉复合电极板，电极板上设置有气液流通孔，电极板之间用密封垫片隔开，电极板的两端通过固定件与壳体接触固定，在该壳体靠近两端处分别设有进料口和出料口，壳体两端各通过密封垫连接盲法兰，壳体两侧设置有便于电流导入的导电铜排，导电铜排与电极板电连接，壳体外壁设有超声波发生装置，所述超声波发生装置包括超声波发生器和与之电连接的超声波换能器。

优选的，所述相邻铁-镉复合电极板间的距离≤2mm。

优选的，所述复合电极板上的气液流通孔设在顶部和/或底部。

本发明的有益效果是：

1.本申请采用超声波配合丙烯腈电解制备己二腈，能提供高电位、高能量，有利于强化流动，改善传质，减小浓差极化，提高电流效率；同时超声作用可以使电解产生的气体迅速聚集、脱离电极，起到良好的脱气作用，此外，本申请在电解液中加入EDTA盐、双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，超声波强化电解过程，加上电解液的改进优化，使得己二腈产率和电流效率更高，己二腈产率在90％以上，电流效率在92％以上。

2.本发明保护的丙烯腈电解制备己二腈的电解槽，运行时，原料液经进料口进入，穿过各电极板上的气液流通孔，当充满由相邻电极板后，接通电源，开始电解，电解完成后进入三相分离器，气相(氧气和少量氢气)经电解液洗涤吸收丙烯腈气体后由顶部气相出口分出，水相(电解液)经聚结分层后由下部水相出口分出继续流入电解槽，油相(粗产物)由上部油相出口分出；三相分离器分出的油相(粗产物)经过精馏塔精馏，分离出未反应的丙烯腈、以及副产物丙腈和多聚物之后，得到己二腈产品，纯度99％以上。

附图说明

图1为丙烯腈电解法的二聚过程图；

图2是本发明一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法流程图；

图3是本发明电解槽的结构示意图；

其中1.电解槽，11.壳体，12.电极板，13.固定件，14.出料口，15.盲法兰，16.密封垫，17.导电铜排，18.进料口，2.超声波发生器，21.超声波换能器，3.第一冷却器，4.第一洗涤塔，5.相分离器，6.第二洗涤塔，7.第一精馏塔，8.丙烯腈与水共沸物收集装置，9.第二精馏塔，10.蒸馏釜，11.丙腈收集器，12.第二冷却器，13.己二腈收集器。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

实施例1：

一种用于丙烯腈电解二聚法生产己二腈的方法，包括在无隔膜电解槽1中加入电解液，在pH为6～9的范围内，在温度为20～60℃、电解电压为3～7V，电流密度为500～3000A·m-2的条件下连续电解，电解的同时启动超声波发生器2，电解后的电解液经第一冷却器3冷却后进入相分离器5，水相电解液经聚结分层后由下部水相出口分出进入第二洗涤塔6然后返回电解槽1，油相粗产物先进入第一洗涤塔4中用水洗涤以分离出双季铵盐，后者返回电解槽1，然后再流入第二洗涤塔6，自该塔上部流出的油相在第一精馏塔7进行精馏并在丙烯腈与水共沸物收集装置8中分离出未参加电化学反应的丙烯腈，后者返回电解槽1，丙烯腈与水共沸物收集装置8下层为水相，送往第二洗涤塔6以提取双季铵盐，第一精馏塔7塔釜液进入第二精馏塔9中，将丙腈从塔顶蒸出进入丙腈收集器11，塔釜液流入蒸馏釜10得低聚物，己二腈进入第二冷却器12冷却后进入己二腈收集器13，将高纯己二腈蒸出；

所述电解液的组分及其质量百分比为：1％的丙烯腈，3％的己二腈，8％的磷酸钠，0.1％的EDTA四钠，1％的硼砂，0.1％的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基丁二胺磷酸二氢，0.1％的焦硫酸钠，1％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，2％的2,3-二羟基丁二酸钠，其余为水。

一种实施例1所采用的电解槽，如图3所示，包括壳体11和电极板12，在所述壳体11内部设有一组以上的电极板12，电极板12采用铁-镉复合电极板，电极板12上设置有气液流通孔，电极板12之间用密封垫片隔开，电极板12的两端通过固定件13与壳体11接触固定，在该壳体11靠近两端处分别设有进料口18和出料口14，壳体11两端各通过密封垫16连接盲法兰15，壳体11两侧设置有便于电流导入的导电铜排17，导电铜排17与电极板12电连接，壳体11外壁设有超声波发生装置，所述超声波发生装置包括超声波发生器2和与之电连接的超声波换能器21。

在上述技术方案的基础上，所述相邻铁-镉复合电极板12间的距离≤2mm。

在上述技术方案的基础上，所述复合电极板12上的气液流通孔设在顶部和/或底部。

经电解后，己二腈的产率为90.5％，电流效率为92.6％。

实施例2

所述电解液的组分及其质量百分比为：3％的丙烯腈，6％的己二腈，5％的磷酸氢钠、5％的磷酸二氢钠，1％的EDTA二钾，5％的硼砂，3％的N、N、N、N’、N’、N’-六乙基己二胺磷酸氢，1.5％的焦硫酸钠，1.5％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，3％的2,3-二羟基丁二酸钠，其余为水。

电解条件：pH为7，温度为40℃、电解电压为5V，电流密度为1500A·m-2，超声波频率为50kHz，超声波强度为0.5W·cm-2，电解时间为理论电解时间。

经电解后，己二腈的产率为91.2％，电流效率为92.1％。

其余同实施例1。

实施例3

所述电解液的组分及其质量百分比为：5％的丙烯腈，10％的己二腈，15％的磷酸钾，2％的EDTA二钠，10％的硼砂，2％的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基己二胺硫酸，3％的N、N’-二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺硫酸，3％的焦硫酸钠，2％的1-丁基-3-甲基咪唑磷酸二氢盐，4％的2,3-二羟基丁二酸钠，其余为水。

电解条件：pH为9，温度为60℃、电解电压为7V，电流密度为3000A·m-2，超声波频率为80kHz，超声波强度为1W·cm-2，电解时间为理论电解时间。

经电解后，己二腈的产率为91.4％，电流效率为92.6％。

其余同实施例1。

对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。