一种以碳布为基底的锂硫电池正极材料及其制备方法

本发明涉及一种以碳布为基底的锂硫电池正极材料及其制备方法，其解决了现有锂硫电池正极材料存在的导电率差、正极材料结构易破坏以及正极活性物质持续损失的技术问题，其包括碳布、活性物质、粘结剂和导电剂，碳布上生长有二硫化钼纳米片，活性物质、粘结剂和导电剂涂覆在所述碳布上，本发明同时提供了其制备方法。本发明可广泛用于锂硫电池正极材料的制备领域。

技术领域

本发明涉及一种电极材料及其制备方法，具体地说，涉及一种以碳布为基底的锂硫电池正极材料及其制备方法。

背景技术

锂硫电池是指以锂为负极，单质硫或者硫的化合物为正极的高能量二次电池体系。锂硫电池的充放电机理与传统锂离子电池的脱嵌锂机制不同，活性物质硫发生多步氧化还原反应，通过硫-硫键的断裂和生成实现化学能和电能之间的相互转化。锂硫电池的理论能量密度高达2600 Wh/kg，比传统锂离子电池高10倍以上，并且活性物质硫具有高理论比容量(1675mAh/g)、成本低廉和环境友好的特点，被广泛认为是下一代储能装置最有前景的体系之一。但是这一新的储能体系目前仍面临着许多技术难题，如何保证锂硫电池体系的电化学反应平稳进行，获得高效而稳定的能量，尚需研究人员做出进一步努力。

锂硫电池面临的具体问题主要包括:活性物质硫和硫化锂的导电率很差；硫单质在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀(80％)，容易对正极材料的结构造成破坏；充放电过程中形成的多硫化物极易溶于醚类溶剂中，从而引起穿梭效应导致正极活性物质持续损失。

上述存在的问题容易导致锂硫电池的实际比容量低，循环稳定性差，从而制约其应用。

发明内容

本发明就是为了解决现有锂硫电池正极材料存在的导电率差、正极材料结构易破坏以及正极活性物质持续损失的技术问题，提供一种导电率好、正极材料结构稳定、电化学性能好的以碳布为基底的锂硫电池正极材料及其制备方法。

为此，本发明提供一种以碳布为基底的锂硫电池正极材料，所述锂硫电池正极材料包括碳布、活性物质、粘结剂和导电剂，所述碳布上生长有二硫化钼纳米片，所述活性物质、粘结剂和导电剂涂覆在所述碳布上。

优选的，所述活性物质为升华硫；所述粘结剂为聚丙烯酸；所述导电剂为Super P、单壁CNTs、多壁CNTs或纳米氮化钛中的一种。

优选的，以所述材料总质量为100％计，所述二硫化钼的质量分数为 15～30％，所述升华硫的质量分数为7.5～20％，所述聚丙烯酸的质量分数为2～3％，所述导电剂的质量分数为2～5％，其余为碳布。

优选的，所述碳布规格为1～32K,T300、T700的平纹或斜纹碳布，面密度为70～200g/m2。

本发明同时提供一种以碳布为基底的锂硫电池正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将碳布先后置于无水乙醇和去离子水中，超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；(2)将钼源、硫源和还原剂溶解在去离子水中，超声处理，使溶质分散均匀；随后将上述溶液和所述步骤(1)中得到的碳布转移至高压反应釜中进行水热反应，待高压反应釜冷却后，取出碳布，用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤，转移到真空干燥箱中，干燥得到二硫化钼/碳布材料；(3)将所述活性物质、粘结剂和导电剂溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀，并升温，直至溶质均匀分散，将上述溶液涂覆在所述步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中干燥，得到碳布为基底的锂硫电池正极材料。

优选的，所述步骤(2)中钼源为钼酸钠或钼酸铵，硫源为硫脲，还原剂为无水草酸或无水葡萄糖。

优选的，所述步骤(2)中钼源、硫源和还原剂的摩尔比分别为1:(3～ 5):(0～1)。

优选的，所述步骤(2)中，水热反应温度为180～240℃，反应时间为12～32h。

优选的，所述步骤(2)中，所述超声处理的时间为10～30min。

优选的，所述步骤(3)中，活性物质、粘结剂和导电剂的比例为(6～ 7):(1～2):2；所述升温步骤中，温度为140～160℃。

本发明中，碳布具有高电导率以及大的比表面积，而二硫化钼是半导体，因此，在碳布上生长二硫化钼纳米片可以保证较高的电导率。本发明中制备的电极，是在碳布上生长二硫化钼纳米片为基底，将活性物质硫、粘结剂、导电剂以及有机溶剂加热混合后，涂覆在碳布基底上。由于碳布比传统铝箔有更高的电导率，更有利于电子在电化学反应过程中的传输。活性物质硫和导电剂通过粘结剂物理吸附在碳布上，而二硫化钼纳米片的紧密堆积能有效缓冲活性物质的体积膨胀，同时，二硫化钼能有效抑制多硫化锂的穿梭效应，二硫化钼对多硫化物具有锚定作用，产生的活性位点不仅可以有效抑制多硫化锂的穿梭效应，还能提高活性物质硫的利用率，可有效提升锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1为未经处理的碳布的扫描电镜照片。

图2为本发明制备的碳布表面生长二硫化钼纳米片的扫描电镜照片。

具体实施方式

根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所描述的本发明。

实施例1

步骤(1):将1K,T300,140g/m2的平纹碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸钠、硫脲和无水草酸以1:4.2:0的比例溶解在去离子水中，超声处理30min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤(1) 中得到的碳布转移至高压反应釜中在200℃下反应22h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂Super P以6:2:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至150℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例1终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为 978.1mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在436.4mAh/g，库伦效率接近100％。

实施例2

步骤(1):将3K,T700,120g/m2的平纹碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸钠、硫脲和无水草酸以1:4.5:1的比例溶解在去离子水中，超声处理30min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤(1) 中得到的碳布转移至高压反应釜中在200℃下反应24h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂Super P以 6:2:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至155℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例2终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为 1120.4mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在658.5mAh/g，库伦效率接近100％。

实施例3

步骤(1):将12K,T300,140g/m2的斜纹碳布碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸铵、硫脲和无水葡萄糖以1:3:0的比例溶解在去离子水中，超声处理20min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤(1) 中得到的碳布转移至高压反应釜中在180℃下反应32h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂单壁CNTs 以6:2:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至160℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例3终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为 432.5mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在402.3mAh/g，库伦效率96.38％。

实施例4

步骤(1):将32K,T700,70g/m2的平纹碳布碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸钠、硫脲和无水葡萄糖以1:5:0.5的比例溶解在去离子水中，超声处理10min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤 (1)中得到的碳布转移至高压反应釜中在240℃下反应12h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂多壁CNTs 以7:1:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至140℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例4终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为 501.8mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在469.1mAh/g，库伦效率97.63％。

实施例5

步骤(1):将1K,T300,200g/m2的斜纹碳布碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸钠、硫源和无水草酸以1:3:1的比例溶解在去离子水中，超声处理15min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤(1) 中得到的碳布转移至高压反应釜中在220℃下反应20h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂纳米氮化钛以6:2:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至155℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中在干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例5终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为 957.4mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在846.1mAh/g，库伦效率接近100％。

实施例6

步骤(1):将1K,T300,120g/m2的斜纹碳布碳布先后置于无水乙醇和去离子水的溶剂中超声处理掉碳布表面杂质，再将其转移到真空烘箱中干燥；

步骤(2):将钼酸铵、硫源和无水葡萄糖以1:3.5:1的比例溶解在去离子水中，超声处理15min使溶质分散均匀；随后将上述溶液和步骤 (1)中得到的碳布转移至高压反应釜中在220℃下反应20h，待高压反应釜冷却后，取出碳布分别用无水乙醇和去离子水浸泡洗涤数次，转移到真空干燥箱中干燥，得到二硫化钼/碳布材料；

步骤(3):将活性物质升华硫、粘结剂聚丙烯酸和导电剂纳米氮化钛以7:1:2的比例溶于有机溶剂二甲基亚砜中，搅拌均匀并升温至140℃直至溶质均匀分散，将上述溶液滴加在步骤(2)中的二硫化钼/碳布上；然后放置于真空烘箱中在干燥得到二硫化钼/碳布-硫正极材料。

实施例6终产物所组装的电池在0.2C电流密度下，首圈放电容量为876.5mAh/g，经过200圈的充放电循环容量保持在816.3mAh/g，库伦效率为98.9％。

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