上海六鉴投资顾问有限公司

本发明涉及一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法，选择硝酸银，氯化亚锡，亚硒酸钠作为银、锡、硒源，以乙二胺四乙酸二钠作为络合剂，尿素、十二烷基磺酸钠作为添加剂配制电解液，调节镀液pH值为1.5‑5后在室温下进行电沉积得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜，之后将SnSe预沉积薄膜退火，得到Ag掺杂SnSe半导体薄膜。该方法能够制备出无杂相的Ag掺杂SnSe半导体薄膜，薄膜的载流子浓度、迁移率和电导率高，有利于其热电性能的提高。该制备方法可通过电解液成分、沉积工艺和退火方法调控其化学成分和电传输性能，具有可控性强，重复性好的特点，适用于大面积制备。

说明书

一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法

技术领域

本发明属于热电材料领域，具体涉及Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法。

背景技术

热电材料可直接把热能转换为电能，在废热利用、发电装置、测温等领域有广泛的研究和应用。早期的热电材料以金属类材料为主，但金属材料的局限性非常明显，其Seebeck 系数较低，热导率却往往较高，这也导致其热电优值较低，难以满足工业实际对于热电材料的要求。1950 年代末期Abram Ioffe发现半导体材料相比于金属材料具有明显优越的热电转换效应，因此越来越多的科研工作者投入于半导体热电材料的探索中。

热电材料的热电优值ZT能够最好地衡量其热电性能，ZT表达式为：

其中：α为 Seebeck系数，单位为μV/K；σ为电导率，单位为 S/m；T为绝对温度，单位为K；κ为热导率，单位为 W/m K。ZT值越高，材料的热电转化效率也越高。在ZT的表达式中，α2σ又被称为功率因子(Power Factor, PF)，PF与ZT成正比，所以PF越高，材料的热电性能越高。由于材料的Seebeck系数相对稳定，在PF中电导率σ是关键因素，电导率的提升会明显提升材料的热电性能。

SnSe结构简单、性质稳定。近几年发现SnSe具有非常好的热电性能。由于特殊的晶体结构，单晶SnSe在b轴方向具有目前发现的最高ZT值2.6，所以SnSe被看作是一种极富潜力的热电材料。Sn和Se分别是Ⅳ和Ⅵ族元素。同样由Ⅳ-Ⅵ族元素组成且热电性能优异的PbTe已经获得工业应用。与Pb和Te相比，Sn、Se在地球上储量丰富因而价格相对低廉，可降低热电材料的工业化成本。PbTe中的Pb元素是重金属污染的重要来源，而SnSe还具备环境友好的性质，符合当今绿色发展的社会发展要求。已有研究发现未掺杂的SnSe半导体为p型半导体。在300～800 K的温度区间内，SnSe结构为正交层状结构，在b、c方向上，Sn-Se键较强，在a方向上Sn-Se键较弱，沿(100)面容易解理。SnSe结构中含有SnSe7配位多面体，特殊的晶体结构等使得该材料具有很强烈的各向异性，导致SnSe其在特殊的取向上相对于其他热电材料具有极低的晶格热导率，因而拥有更高的热电性能。

然而，单晶SnSe的生长条件苛刻，制备昂贵，不利于大规模工业生产。且其机械性能差，脆性大，不利于其加工与应用。多晶SnSe虽然易于制备且机械性能优于单晶，但其热电性能并不突出(ZT≤1.1)。因此无论是单晶或多晶SnSe作为热电材料工业应用均受限。

采用电沉积的方法制备多晶SnSe可明显简化其制备过程。多晶引起的热电性能的降低则可通过向其中加入掺杂元素，提高其载流子浓度，进而提高其电导率来弥补。所以用电沉积方法制备掺杂SnSe多晶薄膜可以发展成一种实现SnSe半导体作为热电材料实用化的有效途径。另外 SnSe晶体结构的各向异性使其电学性质在不同取向上性能也有明显的变化，通过取向调节可进一步提升多晶SnSe材料的热电性能。因此制备具有特定择优取向的SnSe薄膜可以进一步提高其热电性能。

采用电化学沉积制备热电薄膜还具有以下优点：

(1) 通过控制相应电沉积参数，如沉积电位、沉积电流、电解液各组分浓度、沉积温度和沉积时间等，可以较为准确地控制生成薄膜的结构、形态、化学元素配比，薄膜的晶粒尺寸以及孔隙率也易于控制。

(2) 可常温常压下操作，更加节能简便。

(3) 可以被宏量制备，具有较高的经济性和生产率。

发明内容

为了解决现有技术中的存在问题，本发明提供一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜及其电化学制备方法，该方法能够制备出无杂相的Ag掺杂SnSe半导体薄膜。薄膜的载流子浓度、迁移率和电导率高，有利于其热电性能的提高。该制备方法可通过电解液成分、沉积工艺和退火方法调控其化学成分和电传输性能，具有可控性强，重复性好的特点，适用于大面积制备。

本发明具体采用如下技术方案，一种Ag掺杂SnSe半导体薄膜的电化学制备方法，分别以硝酸银，氯化亚锡，亚硒酸钠作为银、锡、硒源，以乙二胺四乙酸二钠作络合剂配制电解液，调节镀液pH值为1.5-5后在室温下进行电沉积得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜，最后将SnSe预沉积薄膜在惰性气氛保护下于150-600℃下退火处理10分钟-10小时，得到Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法，具体包括以下步骤：

(1) 配制电解液：所述的电解液中：Ag+、Sn2+、SeO32-、乙二胺四乙酸二钠的摩尔比例为(1-10):(50-150):(10-50):(50-150)；

(2) 电沉积：在步骤(1)完成后用配制好的溶液进行电沉积，其沉积电位在相对于饱和甘汞电极-0.7V～-1.5V，电沉积的温度为5℃-95℃之间，室温下无搅拌电沉积，得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜；

(3) 退火处理：将步骤(2)得到的Ag掺杂SnSe预沉积薄膜置于惰性气氛保护下，于150-600℃下退火处理10分钟-10小时。

在本发明的优选的实施方式中，步骤(1)的电解液采用稀盐酸调节pH。

在本发明的优选的实施方式中，加入尿素作为添加剂配制电解液，调节镀液pH值为1.5-5后在室温下进行电沉积得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜，最后将SnSe预沉积薄膜在惰性气氛保护下于150-600℃下保温10分钟-10小时，得到沿b轴有择优取向的Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

在本发明的优选的实施方式中，加入十二烷基磺酸钠作为添加剂配制电解液，调节镀液pH值为1.5-5后在室温下进行电沉积得到Ag掺杂SnSe预沉积薄膜，最后将SnSe预沉积薄膜在惰性气氛保护下于150℃-600℃下保温10分钟-10小时，得到沿c轴有择优取向的Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

在本发明的优选的实施方式中，其中电解液的尿素的浓度为5-50mg/L。

在本发明的优选的实施方式中，其中电解液的十二烷基磺酸钠的浓度为5-50mg/L。

本发明还保护上述制备方法制备得到的Ag掺杂SnSe半导体薄膜，所得到的Ag掺杂SnSe薄膜为多晶p型半导体，(Sn+Ag)/Se的范围为0.5-2.5，Ag/(Ag+Sn+Se)比例在0.01%~5.0%。

在本发明的优选的实施方式中，所得到的薄膜具有1015cm-3-1019cm-3的载流子浓度、1cm2/V·s-100cm2/V·s的载流子迁移率、0.01 S/cm-50 S/cm的电导率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

(1) 电解液中加入的络合剂乙二胺四乙酸二钠能与Ag+、Sn2+形成稳定的络合物，抑制了Sn2+的水解，实现了Sn、Se、Ag的共沉积。

(2) 本发明中所使用的电沉积镀液澄清且能够保持长时间稳定，操作简单易行，适合大规模工业化生产。

(3) 尿素的添加会使得Ag掺杂SnSe薄膜在b轴有择优取向，十二烷基磺酸钠的添加会使得Ag掺杂SnSe薄膜在c轴有择优取向。

(4) 通过调整沉积电位和pH，金属原子比例可以被精确控制，(Sn+Ag)/Se比例在0.5~2.5；Ag/(Ag+Sn+Se)比例在0.01%~5.0%。

(5) 本发明制备出的Ag掺杂SnSe薄膜在微观形貌上是连续均匀致密薄膜，避免了裂缝和孔洞的出现。

(6)本发明制备出的Ag掺杂SnSe薄膜具有高载流子浓度和载流子迁移率，决定了其电导率高，有利于其功率因子PF和热电优值ZT的提高。

附图说明

下面结合附图做进一步说明：

图1为实施例一、二、三和对比实施例一得到的薄膜的XRD图谱；

图2为实施例一、二、三和对比实施例一得到的薄膜的扫描电镜图像；

其中，(a)实施例一的薄膜；(b)实施例二的薄膜；(c)实施例三的薄膜；(d)对比实施例一的薄膜。

具体实施方式

在此结合具体实施例，对本发明进行详细说明，从而使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，值得注意的是，该具体事例仅仅用于更好的解释本发明，而不构成对发明的限制。

ITO玻璃的预处理：工作电极为ITO玻璃(2cm×4cm)，采用绝缘胶带条遮挡后留出2cm×2cm的区域用于电沉积试验，依次用去离子水—丙酮—乙醇—去离子水进行超声清洗，每步各自超声30分钟，最后将洗净的ITO玻璃置于60℃的烘箱内烘干待用。

实施例一

(1) 电沉积溶液的配制：依次称取0.90g 乙二胺四乙酸二钠、0.45g SnCl2·2H2O、0.13g Na2SeO3·5H2O、AgNO3, 将其溶解于200ml除氧后的去离子水中均匀搅匀，用0.1M稀盐酸调整pH为2.6。

(2) 电沉积：以步骤(1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，将三者用导线连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3cm，并且保证电解液的温度为15℃-40℃之间，沉积时间为20min-60min，得到Ag掺杂的SnSe预沉积薄膜，以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。其(Sn+Ag)/Se原子比控制在1.01，接近化学计量比1：1，Ag掺杂比例Ag/(Ag+Sn+Se)控制在0.011。

(3) 退火处理：将预沉积薄膜置于石英舟中后放置于管式炉内，在Ar气保护下于300℃退火30min，随炉冷却至室温后，得到了Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

实施例二

(1) 电沉积溶液的配制：依次称取0.90g 乙二胺四乙酸二钠、0.45g SnCl2·2H2O、0.13g Na2SeO3·5H2O、AgNO3, 尿素的添加量为10mg/L，将其溶解于200ml除氧后的去离子水中均匀搅匀，用0.1M稀盐酸调整pH为2.6。

(2) 电沉积：以步骤(1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，将三者用导线连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3cm，并且保证电解液的温度为15℃-40℃之间，沉积时间为20min-60min，得到Ag掺杂的SnSe预沉积薄膜，以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。其(Sn+Ag)/Se原子比控制在1.02，接近化学计量比1：1，Ag掺杂比例Ag/(Ag+Sn+Se)控制在0.012。

(3) 退火处理：将预沉积薄膜置于石英舟中后放置于管式炉内，在Ar气保护下于300℃退火30min，随炉冷却至室温后，得到了沿b轴有择优取向的Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

实施例三

(1) 电沉积溶液的配制：依次称取0.90g 乙二胺四乙酸二钠、0.45g SnCl2·2H2O、0.13g Na2SeO3·5H2O、AgNO3, 十二烷基磺酸钠的添加量为10mg/L，将其溶解于200ml除氧后的去离子水中均匀搅匀，用0.1M稀盐酸调整pH为2.6。

(2) 电沉积：以步骤(1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，将三者用导线连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3cm，并且保证电解液的温度为15℃-40℃之间，沉积时间为20min-60min，得到Ag掺杂的SnSe预沉积薄膜，以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。其(Sn+Ag)/Se原子比控制在1.02，接近化学计量比1：1，Ag掺杂比例Ag/(Ag+Sn+Se)控制在0.011。

(3) 退火处理：将预沉积薄膜置于石英舟中后放置于管式炉内，在Ar气保护下于300℃退火30min，随炉冷却至室温后，得到了沿c轴有择优取向的Ag掺杂SnSe半导体薄膜。

对比实施例一

(1) 电沉积溶液的配制：依次称取0.90g 乙二胺四乙酸二钠、0.45g SnCl2·2H2O、0.13g Na2SeO3·5H2O，将其溶解于200ml除氧后的去离子水中均匀搅匀，用0.1M稀盐酸调整pH为2.5。

(2) 电沉积：以步骤(1)中配制的溶液作为电解液，以预处理后的ITO玻璃为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极，将三者用导线连接到恒电位仪的相应端钮上，保证工作电极与铂片的距离为3cm，并且保证电解液的温度为15℃-40℃之间，沉积时间为20min-60min，得到无掺杂多晶SnSe预沉积薄膜，以Oxford INCA-Penta-FET-X3型X射线能量分散谱仪测试薄膜的化学组成，结果见表1。其未掺杂Ag元素，即Sn/Se原子比控制在0.98，接近化学计量比1：1。

(3) 退火处理：将预沉积薄膜置于石英舟中后放置于管式炉内，在Ar气保护下于300℃退火30min，随炉冷却至室温后，得到了无掺杂多晶SnSe半导体薄膜。

以RINT2200V/PC型X射线衍射仪测试薄膜的X射线衍射图谱。采用CuKα辐射，管电压40kV，电流40mA，扫描速率4°/分钟。以JEOLFE-JSM-6701F扫描电镜测试薄膜形貌。

采用本发明实施例一、二、三制备得到的Ag掺杂SnSe薄膜和对比实施例一制备得到的无掺杂SnSe薄膜的X射线衍射谱由图1给出，图谱仅包含基底ITO和SnSe或(Ag, Sn)Se的衍射峰，无其他衍射峰，表明薄膜的晶体结构为正交SnSe纯相的结构，未出现其他杂相。这是由于电沉积过程中的(Sn+Ag)/Se原子比控制在化学计量比1：1附近，合适的原子比保证了这种结构热力学稳定。这种纯正交SnSe结构可以保证Ag掺杂SnSe薄膜中高电导率和低热导率的特征。由实施例二的X射线衍射结果还可以看出加入添加剂尿素后薄膜中有明显的(020)晶面，即b轴择优取向。由实施例三的X射线衍射结果还可以看出加入添加剂十二烷基磺酸钠后薄膜中有明显的(002)晶面，即c轴择优取向。说明薄膜的择优取向可以通过添加剂得到调控。

实施例一、二、三制备得到的Ag掺杂SnSe薄膜和对比实施例一制备得到的无掺杂SnSe薄膜的扫描电镜照片由图2给出，可见薄膜在微观形貌上是连续均匀且致密的。这种致密的结构是薄膜优良的电传输性能的可靠保证。

以型号为RH2030的霍尔分析仪测试所得薄膜的电传输性能，结果如表2所示。可见实施例一、二、三得到的Ag掺杂SnSe薄膜的载流子类型均为p型，载流子浓度都比对比实施例一中的无掺杂薄膜提高了一个数量级。虽然掺杂后载流子迁移率有一定程度的降低，但其电导率都比未掺杂的SnSe薄膜提高了2倍以上。在加入添加剂尿素和十二烷基磺酸钠后，电导率进一步提高，说明特殊的择优取向有利于电传输性能的进一步提高。根据本发明用添加剂调控择优取向的方法可以提高Ag掺杂SnSe薄膜的电传输性能。

表1 实施例一、二、三和对比实施例一得到的薄膜的原子比的测试结果

表2实施例一、二、三和对比实施例一得到的薄膜霍尔效应测试结果

以上具体实施例描述了本发明的基本原理和主要特征。本行业的技术人员应该了解，本发明的保护范围不受上述实施例的限制，任何不经过创造性劳动想到的变化或者替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。