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本发明涉及一种用于超级电容器电极的高比表面积垂直孔道块状碳材料及其制备方法，通过碱溶液浸泡及高温活化使块状碳材料比表面积大幅度提高，并且能够保持其形貌，具有亲水性和较高的导电性。本发明工艺简单，省时，安全，成本低，适合大批量工业化生产，突破了以往只能活化碳粉末的限制，碳化后不仅比表面积增加，导电性好，还能保持其块状材料原始的宏观结构。

说明书

一种用于超级电容器电极的高比表面积垂直孔道的块状碳材 料及其制备方法

技术领域

本发明属于碳材料储能领域，具体涉及一种用于超级电容器电极的高比表面积垂直孔道的块状碳材料及其制备方法，其实质上是一种利用化学方法来活化碳材料的方法。

背景技术

21世纪到来之后，人口密度逐渐增加，人类的生活质量不断提升。与此同时，人们赖以生存的能源和资源日益枯竭，人们盲目追求经济发展，对环境造成巨大的损害。严峻的环境条件迫使各国努力寻找可持续能源和先进储能技术的新来源。制作超级电容器是制作电池和电解电容器之间的一种新技术，它与旧的电容器进行比较，具有比容量大、能量密度高的优点，其功率密度和循环寿命都比普通充电电池更高，更长。而且可以在高电流的前提下，达到极高的充电效率。在国防工业、交通运输、电子信息、航空航天和仪器仪表领域都拥有相当强劲的潜力，是新能源领域的研究热点。

到目前为止，已经有很多的关于制备新型的电极材料来提高超级电容器的性能的报道，但是相比之下，很少有人把关注点投入到在电极材料的结构设计中。电极结构的合理设计，对于活性物质作用的充分发挥，高效的电子和离子传输都有着不可忽视的作用。增加电极材料的厚度一方面可以提高活性物质的负载量，另一方面可以减少封装过程中的消耗。总所周知，块状电极相比粉末状电极来说在实际使用过程中不必使用粘合剂，这样可以避免粘合剂使用对超级电容器性能带来的折损。值得一提的是，传统厚电极都会存在由于高厚度带来的高曲折率而引起的离子传输不畅的问题。但是该工作利用了木头材料的由上至下垂直孔道结构，保证了在较大的电极厚度下也能有较低的曲折率，从而保证电极使用过程中的快速离子传输和充分的电解质浸润。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种用于超级电容器电极的高比表面积垂直孔道块状碳材料及其制备方法，用独特的方式活化块状碳材料，使得块状碳材料在活化的同时，还能保证其宏观结构不会受到破坏。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种用于超级电容器电极的高比表面积垂直孔道的块状碳材料的制备方法，通过碱溶液浸泡及高温活化使块状碳材料比表面积大幅度提高，并且能够保持其形貌，具有亲水性和较高的导电性。

在本发明的优选的实施方式中，所述的制备方法包括步骤如下：

（1）块状碳材料的预处理：将块状碳材料浸泡在碱溶液中，然后置于烘箱中烘干，以备后续使用；

（2）高温活化：将上述得到的块状碳材料置于管式炉中，惰性气体氛围下，高温反应一定时间，降至室温后，取出待用；

（3）块状碳材料高温后后处理：将步骤（2）中反应后的碳状材料置于一定浓度的酸溶液中浸泡，反复多次，使其pH为中性，然后烘干。

在本发明的优选的实施方式中，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、强氧化锂、氢氧化钡和氢氧化铯中的一种或几种；所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或几种。

在本发明的优选的实施方式中，所述的块状碳的种类可为任意种类，所述的块状碳材料的尺寸可为任意尺寸，其碳氧比可为任意比例。

在本发明的优选的实施方式中，所述的碱溶液的浓度为0.01M～饱和，优选为2M～饱和；所述的酸溶液的浓度为0.01 M～饱和，优选为0.1～2 M；所述的浸泡的时间可为2～72h，优选6-24h；所述的烘干的时长为2～72h，优选6-24h。

在本发明的优选的实施方式中，所述的管式炉中，高温处理为在惰性气体保护下，高温反应的温度为600～1200℃，优选750～1000℃；反应时长30～480min，优选为60～300min。

本发明还保护所述的制备方法制备得到的块状碳材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

一是本发明工艺简单，省时，安全，成本低，适合大批量工业化生产。专门针对块状碳材料，突破了以往只能活化碳粉末的限制，活化后不仅比表面积增加，导电性好，还能保持其碳状材料原始的宏观结构；

二是本发明制得的活性炭材料亲水性很好；

三是活性炭材料在本制备的过程中基本不会带入杂质；

四是整个实验工艺简单，省时，安全，成本低，适合大批量工业化生产；

五是制备的活性炭材料应用范围广，可以应用于超级电容器以外，还可用于其他需要厚电极或者块状亲水性材料的领域。具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的方法进行说明：

图1和图2为块状碳材料活化后的数码照片图；

图3和图4为块状碳材料活化前后的XPS、Raman分析图；

图5为块状碳材料活化后的BET性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获取。

实施例1：一种使用氢氧化钾活化碳化过的天然木头作为超级电容器电极材料的制备方法

将切片的天然木头（椴木）在管式炉中氩气保护下700℃碳化处理60min，将5mm厚的天然椴木木头片泡在1M 的KOH溶液中，抽真空24h后，取出，放入60℃烘箱干燥。然后在管式炉中氩气保护下700℃活化处理60min，活化处理后将所得样品酸洗后水洗至中性，便得到活化后的多孔天然木头活性碳样品。将其泡在2M的氢氧化钾溶液中测试其电化学性能。

图1为活化后的衫木片的横截面（垂直于树生长的方向平行于树生长的方向），图2为活化后衫木片的纵截面（平行于树生长的方向） 从图中我们可以清晰地看到这种木头结构规整，有排列正极的孔道结构，且从纵截面图中可以发现，这种孔道结构较直，由上到下贯穿整个木头。图3为活化前后的XPS对比图，从图中可以看出活化后碳氧比减小了，说明了活化过程可以有效地引入含氧官能团。图4为活化前后的拉曼图对比图，可以看出活化前后ID/IG的值增加，说明活化以后缺陷增多。图 5 为BET图，从图中可以看出，活化后碳材料的比表面积显著增加，其BET表面积达到了520.9762m2/g。

实施例2：一种使用氢氧化钾活化碳化过的天然木头作为超级电容器电极材料的制备方法

配置3M KOH溶液，搅拌30min，将10mm厚的700℃碳化1h的榉木木片泡在上述溶液中，抽真空36h后，取出，真空烘箱70℃干燥12h。然后在管式炉中氩气的保护下800℃活化60min，将活化处理过的材料酸洗后水洗至中性便得到活化后的多孔碳电极材料。以1M的硫酸溶液（H2SO4）为电解液测试其电化学性能。

实施例3：一种使用氢氧化钾活化碳化过的天然木头作为超级电容器电极材料的制备方法

配置2M KOH溶液，搅拌30min，将3mm厚的1000℃碳化1h的铁木木片泡在上述溶液中，抽真空48h后，取出，真空烘箱70℃干燥12h。然后在管式炉中氩气的保护下800℃活化300min，将活化处理过的材料酸洗后水洗至中性便得到活化后的多孔碳电极材料。以1M的硫酸溶液（H2SO4）为电解液测试其电化学性能。

实施例4：一种使用氢氧化钾活化碳化过的天然木头作为超级电容器电极材料的制备方法

配置0.5M KOH溶液，搅拌30min，将15mm厚的600℃碳化1h的铁木木片泡在上述溶液中，抽真空48h后，取出，真空烘箱70℃干燥12h。然后在管式炉中氩气的保护下700℃活化30min，将活化处理过的材料酸洗后水洗至中性便得到活化后的多孔碳电极材料。以1M的硫酸溶液（H2SO4）为电解液测试其电化学性能。

实施例5：一种使用氢氧化钾活化碳化过的天然木头作为超级电容器电极材料的制备方法

配置3M KOH溶液，搅拌30min，将30mm厚的1100℃碳化3h的橡木片泡在上述溶液中，抽真空24h后，取出，60℃ 烘箱干燥72h。然后在管式炉中氩气的保护下1000℃活化360min，得到碳化后的石墨烯和木头的复合样品。将活化处理过的材料酸洗后水洗至中性便得到活化后的多孔碳电极材料。以6M的氢氧化钾溶液（KOH）为电解液测试其电化学性能。

表1 实施例1活化前后块状碳材料的比表面积

表2 实施例1活化前后块状碳材料的导电性

以上所描述的实施实例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。