一种亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂、制备方法及其应用

本发明公开一种具有光分解水制氢性能的亚纳米尺寸铂‑金合金助催化剂、制备方法及其应用。本发明首先通过经典水热法来制备主催化剂锐钛矿型二氧化钛纳米片，然后通过高分子配体辅助担载方法制备亚纳米尺寸铂‑金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂。其产氢效率为80.1μmol h‑1，分别是铂助催化剂和金助催化剂担载光催化剂的2倍和60倍。该方法制得的铂‑金合金团簇粒径小于1纳米，与单金属纳米团簇颗粒相比，具有合金特征的双金属亚纳米尺寸颗粒具有更佳的可调性和协同效应。

技术领域

本发明涉及具有亚纳米尺寸的铂-金合金纳米材料，该材料采用高分子配体辅助担载方法制备而成，所述产物是亚纳米金颗粒与铂颗粒构建的团聚体，其尺寸小于1nm。在二氧化钛表面作为助催化剂来提供水分解产氢的活性位点，在其他能源开发和环境保护领域也具备潜在应用性能。

背景技术

随着时代进步与科技发展，能源已经成为影响人类社会的一个重要因素。目前，煤炭、石油、天然气等传统能源在世界的经济发展中依然占有举足轻重的作用，但是这些资源在地球上的储量却很有限，能源危机已经成为当前人类亟待解决的问题。氢气正是这样一种在常规能源危机的出现和开发新的二次能源的同时，人们期待的新的二次能源。世界各国正在研究如何能大量而廉价的生产氢。利用太阳能来分解水是一个主要研究方向，在光的作用下将水分解成氢气和氧气，关键在于找到一种合适的催化剂。纳米二氧化钛是一种非常有效的光催化剂，但也存在着表面缺少反应位点、光分解水催化性能低等缺点。截止目前，贵金属助催化剂可与大部分的半导体光解水材料结合以实现光解水产氢产氧反应。这其中，铂纳米颗粒因其可高效、稳定的催化水解产氢过程，一直被研究人员广泛用于各类半导体补光材料表面作为产氢助催化剂。但因其对氢气分子强吸附作用以及活化能力，使其同时会催化氢气的氧化过程。与单金属纳米颗粒相比，具有合金特征的核－壳或亚簇结构的双金属纳米颗粒具有更佳的可调性和协同效应。双金属助催化剂可以修饰主催化剂的电子和价带结构，目前这方面已有较多文献报道，如铂-银、铂-铜、铂-钯和铂-金等助催化剂。然而，它们的活性仍较低，这是由于所合成的合金助催化剂的粒径仍较大(大于2纳米)。

发明内容

鉴于以上问题，本发明的目的是提供一种亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的制备方法和应用，制备方法简单，成本低。所制备的纳米材料具有优异的光催化析氢性能。合成过程中不需要复杂的仪器、操作简单，有利于大规模的生产。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有光分解水制氢性能的铂-金合金助催化剂，所述催化剂是由亚纳米级金颗粒与铂颗粒构建的团聚体，其尺寸小于1nm。

一种亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂制备方法，具体步骤可分三大步：第一步为主催化剂二氧化钛纳米片材料的制备。第二步为高分子配体聚甲基丙烯酸甲酯的制备。第三步为铂-金/二氧化钛光催化剂的制备。

包括如下步骤：

(1)通过经典水热法制备锐钛矿型二氧化钛纳米片，将5ml钛酸四丁酯和0.8ml氢氟酸溶液放到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应24h。反应后，将产物依次使用0.1mol/l氢氧化钠水溶液、去离子水、无水乙醇清洗数次，然后在60℃条件下干燥后取出备用。

(2)通过经典水浴法来制备聚甲基丙烯酸高分子配体。将50mmol甲基丙烯酸单体、5mmol链转移剂、0.50mmol偶氮二异丁腈放入含有30ml无水乙醇溶液的三口玻璃烧瓶内，水浴加热至75℃条件下冷凝回流5h，期间用氮气保护并持续搅拌。反应后的液体使用100ml冷无水乙醚析出产物，并使用布式漏斗收集固体产物，然后在45摄氏度条件下真空干燥24h后取出备用。

(3)将步骤(1)制备出的二氧化钛取50mg，步骤(2)制备出的高分子配体取24.6mg，另外将氯金酸-氯铂酸混合溶液倒入15ml的直口螺纹玻璃瓶内混合均匀。氯金酸、氯铂酸的浓度相同，且为0.1～1mg/ml，总溶液体积为2～10ml。混合溶液快速注入5ml新鲜制备的硼氢化钠水溶液(浓度为2mg/ml)持续搅拌2-3h，再次快速注入硼氢化钠水溶液，并持续搅拌10h。反应后，将产物依次使用去离子水、无水乙醇清洗数次，并在清洗过程中使用超声设备辅助固体产物分散清洗，然后在室温干燥12h。

上述亚纳米尺寸的铂-金合金助催化剂的应用，用于光催化分解水制氢。

上述应用方法如下：本实验采用50ml甲醇水溶液作为反应溶剂，将10mg光催化剂在一定体积的反应溶剂中超声分散均匀后加入250ml光分解水反应容器中。首先，将装有待测样品悬浊液的光解水反应器利用真空脂链接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。同时开启气相色谱载气后，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，打开氙灯光源，将光斑置于光解水反应器正上方，此时光催化水分解反应开始。在固定时间间隔后进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。测试过程中，气相色谱系统参数设定如下：柱箱温度40℃，进样口温度50℃，检测器温度100℃，检测器电流75mA，氩气载气气压0.3MPa。

本发明的有益效果在于：

(1)采用高分子配体辅助担载方法合成亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂，合成方法简单，操作简便，条件温和，目标产物纯度高，安全无毒，可以大批量合成；

(2)将亚纳米尺寸铂-金合金团聚体作为析氢助光催化剂，结果表明其尺寸小1nm，具有较好的析氢性能，其产氢效率为80.1μmol h-1，分别是铂助催化剂和金助催化剂担载光催化剂的2倍和60倍。

(3)制备过程中，所有试剂均为商业产品，不需要进一步处理；

(4)合成方法简单，得到的材料易于应用，有利于在工业化生产中推广应用。

附图说明

图1是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的低分辨率TEM

图2是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的高分辨率TEM，其中圆圈内是铂-金合金助催化剂，其粒径小于1nm。

图3是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的高分辨率扫描投射电子显微镜图像，其中a-f为对应的元素扫描图。

图4是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的XRD图谱。

图5是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的XPS图谱。

图6是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂作为产氢光催化剂的性能图。

具体实施方式

实施例1：

步骤一、二氧化钛纳米片的制备

通过经典水热法制备锐钛矿型二氧化钛纳米片，将5ml钛酸四丁酯和0.8ml氢氟酸溶液放到50ml的聚四氟乙烯的反应釜中，混合均匀后，将反应釜放入烘箱内，在180℃下反应24h。反应后，将产物依次使用0.1mol/l氢氧化钠水溶液、去离子水、无水乙醇清洗数次，然后在60℃条件下干燥后取出备用。

步骤二、高分子配体的合成

通过经典水浴法来制备聚甲基丙烯酸高分子配体。将50mmol甲基丙烯酸单体、5mmol链转移剂、0.50mmol偶氮二异丁腈放入含有30ml无水乙醇溶液的三口玻璃烧瓶内，水浴加热至75℃条件下冷凝回流5h，期间用氮气保护并持续搅拌。反应后的液体使用100ml冷无水乙醚析出产物，并使用布式漏斗收集固体产物，然后在45℃条件下真空干燥24h后取出备用。

步骤三、助催化剂的合成

将步骤一制备出的二氧化钛取50mg，步骤二制备出的高分子配体取24.6mg，另外将5ml氯金酸-氯铂酸混合溶液(其中金、铂浓度均为0.1mg/ml)倒入15ml的直口螺纹玻璃瓶内混合均匀。混合溶液快速注入5ml新鲜制备的硼氢化钠水溶液(浓度为2mg/ml)持续搅拌2-3h，再次快速注入硼氢化钠水溶液，并持续搅拌10h。反应后，将产物依次使用去离子水、无水乙醇清洗数次，并在清洗过程中使用超声设备辅助固体产物分散清洗，然后在室温干燥12h。

图1是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的低分辨率TEM

图2是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的高分辨率TEM，其中圆圈内是铂-金合金助催化剂，其粒径小于1nm。

图3是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的高分辨率扫描投射电子显微镜图像，其中a-f为对应的元素扫描图。

图4为步骤一制备出的二氧化钛的纳米片的XRD图样，显示出其所有的衍射峰均和编号21-1272的标准JCPDS卡片一一对应，说明我们合成的主催化剂是锐钛矿型二氧化钛。同时，XRD的衍射峰较为尖锐，说明其结晶度较好。

图5是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂的XPS图谱。

步骤四、性能表征测试

本实验采用50ml甲醇水溶液作为反应溶剂，将10mg光催化剂在一定体积的反应溶剂中超声分散均匀后加入250ml光分解水反应容器中。首先，将装有待测样品悬浊液的光解水反应器利用真空脂链接到真空系统。然后，打开真空泵对整个系统抽真空，并检查玻璃系统的气密性。同时开启气相色谱载气后，开机并使之达到使用状态。待气相色谱稳定后，打开氙灯光源，将光斑置于光解水反应器正上方，此时光催化水分解反应开始。在固定时间间隔后进行进样，依据标准曲线以及气相色谱图谱中的1ml标准气体信号峰面积来计算气体产量。

图6是实施例1制备的亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂作为产氢光催化剂的性能图。其中10mg光催化剂在可见光或全波段光照射100h的产氢量为8mmol。同时，反应第100h产氢量依然未下降说明具有非常好的稳定性。

实施例2：

步骤一、步骤二与实施例1类似，将步骤一制备出的二氧化钛取50mg，步骤二制备出的高分子配体取24.6mg，另外将2ml氯金酸-氯铂酸混合溶液(其中金、铂浓度均为1.0mg/ml)倒入15ml的直口螺纹玻璃瓶内混合均匀。混合溶液快速注入5ml新鲜制备的硼氢化钠水溶液(浓度为2mg/ml)持续搅拌2-3h，再次快速注入硼氢化钠水溶液，并持续搅拌10h。反应后，将产物依次使用去离子水、无水乙醇清洗数次，并在清洗过程中使用超声设备辅助固体产物分散清洗，然后在室温干燥12h。性能表征测试与实施例1类似。

实施例3：

步骤一、步骤二与实施例1类似，将步骤一制备出的二氧化钛取50mg，步骤二制备出的高分子配体取24.6mg，另外将10ml氯金酸-氯铂酸混合溶液(其中金、铂浓度均为0.5mg/ml)倒入15ml的直口螺纹玻璃瓶内混合均匀。混合溶液快速注入5ml新鲜制备的硼氢化钠水溶液(浓度为2mg/ml)持续搅拌2-3h，再次快速注入硼氢化钠水溶液，并持续搅拌10h。反应后，将产物依次使用去离子水、无水乙醇清洗数次，并在清洗过程中使用超声设备辅助固体产物分散清洗，然后在室温干燥12h。性能表征测试与实施例1类似。

本发明中利用高分子配体辅助担载方法制备亚纳米尺寸铂-金合金助催化剂担载二氧化钛光催化剂，这种材料在合成时，过程安全，无毒且原材料价格低廉、产物析氢性能好，其产氢效率为80.1μmol h-1，分别是铂助催化剂和金助催化剂担载光催化剂的2倍和60倍。

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